多级孔Co/Al-SiO2催化剂制备及其费–托合成催化性能
2020-10-15王举汉文雄刘成超张煜华赵燕熹李金林
王举汉, 文雄, 刘成超, 张煜华, 赵燕熹, 李金林
多级孔Co/Al-SiO2催化剂制备及其费–托合成催化性能
王举汉, 文雄, 刘成超, 张煜华, 赵燕熹, 李金林
(中南民族大学 催化转化与能源材料化学教育部重点实验室, 催化材料科学湖北省重点实验室, 武汉 430074)
多级孔硅铝材料因优异的性能而成为金属催化剂的重要载体。研究采用水热法以硝酸铝为铝源、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源合成了Al掺杂SiO2(Al-SiO2)的多级孔材料, 然后采用等体积浸渍法负载钴, 制备了具有多级孔结构的 Co/Al-SiO2催化剂。对Al-SiO2材料的表征结果表明: 以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂, 经80 ℃水热处理可以合成多级孔Al-SiO2, 呈尺寸在30~40 nm范围的 “蠕虫状”大孔分布形态。将催化剂用于费–托合成反应, 与商业SiO2负载的钴催化剂相比, Co/Al-SiO2的CO转化率提高近一倍, CH4选择性降低19.3wt%, C2-C4选择性降低13.3wt%, 汽油段产物(C5-C12)选择性达到53.3wt%。
水热法; 多级孔材料; Al-SiO2; 钴催化剂; 费–托合成
费托合成(FTS)是将来源于煤、天然气和生物质等碳资源的合成气(CO+H2)转化为清洁液体燃料和化学品的一种重要方法[1-4]。铁和钴催化剂是费托合成常用的催化剂, 与铁催化剂相比, 钴催化剂具有较高的活性、较高C5+的选择性和较低的水煤气反应活性等特点。
介孔SiO2是一种常用的费托合成钴催化剂载体[5-10]。Song等[11]研究了SiO2载体介孔孔径对负载的钴催化剂费–托合成性能的影响, 发现载体孔径影响催化剂上钴物种的分散度和还原性, 进而影响催化剂的活性和选择性, 当载体孔径为6~10 nm时,催化剂具有最优的费–托合成活性和C5+选择性。Xiong等[6,12]研究了具有二维孔结构的SBA-15分子筛的孔径对钴催化剂的费–托合成性能的影响, 发现CO转化率随载体孔径增大先增加后降低, 当平均孔径为6~10 nm时SBA-15上负载的钴催化剂具有最高的活性和重质烃选择性。
在介孔SiO2负载的钴催化剂中引入大孔结构, 有利于反应物和产物分子的传质与扩散, 可提高催化剂性能。Koo等[5]采用双模板法合成了介孔–大孔SiO2(MMS)载体, 并制备了Co/MMS催化剂, 费–托合成催化性能测试结果显示引入大孔提高了催化剂活性和重质烃产物选择性。相较于传统的介孔–大孔SiO2载体, 三维多级孔泡沫硅材料(MCF)不仅比表面积更高, 而且其三维互通大孔结构的传质效率更高。最近, Wei等[9]研究了MCF负载钴催化剂的费–托合成催化性能, 相比KIT-6、SBA-15、SBA-16等分子筛, MCF负载的钴催化剂具有更高的活性和重质烃选择性, 他们将该催化剂的良好性能归因于Co/MCF催化剂具有大且开放互通的孔结构, 有利于反应物的运输和二次反应的发生, 使催化剂具有较高的活性和C5+选择性。虽然具有高比表面积和大孔结构的MCF材料负载钴催化剂可以改善催化剂的费–托合成催化性能。但是费托合成条件下钴物种在大孔中易于迁移团聚, 使催化剂的稳定性有所欠缺, 加上较高的材料合成成本限制了MCF材料的实际应用。
本研究通过调变结构导向剂和水热温度合成了Al掺杂SiO2的多级孔(Al-SiO2)材料, 采用等体积浸渍法制备了负载型钴催化剂, 以商业SiO2为参比, 研究了多级孔Al-SiO2载体负载钴催化剂的费–托合成催化性能。
1 实验方法
1.1 原料
四丙基氢氧化铵(四丙基氢氧化铵, 2.0 mol/L(H2O)), 正硅酸四乙酯(TEOS, 纯度为98%), 由阿拉丁公司提供; 乙二醇胺(C4H11NO2, 化学纯), 苄胺(C7H9N, 化学纯), 乙二胺(C2H8N2, 化学纯), 硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O, 分析纯), 硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O, 分析纯), 由国药集团化学试剂有限公司提供; 商业SiO2(青岛美高, 比表面积为297 m2/g, 孔体积为1.0 cm3/g, 平均孔径为8.6 nm)。
1.2 Al-SiO2材料及催化剂的制备
1.2.1 多级孔Al-SiO2的制备
在108 mL H2O中, 加入1.2656 g Al(NO3)3·9H2O搅拌至溶解, 然后向溶液中加入17 mL 四丙基氢氧化铵(TPAOH)结构导向剂, 随后将41.6 g TEOS缓慢滴入溶液中, 在60 ℃油浴中反应12 h。反应结束后, 将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 在80 ℃保温24 h, 然后自然降至室温。所得溶胶经离心、过滤和无水乙醇洗涤, 自然烘干, 所得产物放入马弗炉中550 ℃焙烧5 h(升温速率为2 ℃/min)得到多级孔Al-SiO2材料, 命名为Al-SiO2(t-80)。
保持80 ℃水热温度不变, 调变结构导向剂为二乙醇胺、乙二胺、苄胺制得的多级孔Al-SiO2材料分别命名为: Al-SiO2(d)、Al-SiO2(e)、Al-SiO2(b)。
以TPAOH为结构导向剂, 改变水热温度为100、120、140 ℃, 制得的多级Al-SiO2材料分别命名为: Al-SiO2(100)、Al-SiO2(120)、Al-SiO2(140)
1.2.2 催化剂的制备
分别以商业和Al-SiO2(t-80)为载体, 以Co(NO3)2·6H2O为钴源, 去离子水为浸渍液, 采用等体积浸渍法制备钴负载量为15wt%的钴催化剂, 催化剂经100 ℃干燥和350 ℃焙烧, 分别命名为Co/SiO2和Co/Al-SiO2(t-80)。
1.3 Al-SiO2材料及催化剂的表征
采用扫描电子显微镜(Hitachi-48005, Hitachi)观察Al-SiO2的形貌, 采用物理化学吸附仪(Autosorb- 1-C)表征Al-SiO2的孔结构特性, 采用X射线衍射仪(Brucker Advance D8, Brucker)表征Al-SiO2及催化剂的晶型结构, 利用透射电子显微镜(Tecnai G220, FEI)表征催化剂的形貌和分散情况, 用催化剂多功能表征仪(AMI-200, Zeton Altamira)表征催化剂的还原性, 采用电感耦合等离子发射光谱仪测量(Optima 4300DV, PE)催化剂活性金属的实际含量。
1.4 催化剂的费–托合成催化性能评价
按照参考文献[3]对催化剂的费–托合成性能进行评价: 将催化剂(约0.5 g)与5 g石英砂混合, 放入底部垫有石英棉的反应管中。在常压和高纯氢气氛(3 L/(h·g)(20 ℃), 450 ℃, 常压)中还原催化剂, 反应器的温度以2 ℃/min升温速率从室温升至450 ℃, 还原10 h后, 将反应器冷却到100 ℃。切换氢气为合成气(H2/CO=2, 空速为4 L/(h·g)(>20 ℃)), 反应管内的压力升至1.0 MPa, 充分混合一段时间后, 程序升温至210 ℃开始反应。热阱(100 ℃)用于收集反应产物中的蜡样和水样, 冷阱(–2 ℃)则用于收集油样和水样。采用配备有TCD检测器的Agilent MicroGC 3000A型气相色谱仪对气态尾气进行在线分析。采用Agilent GC 6890N型色谱离线分析样。蜡样溶解于二硫化碳中, 用Agilent GC 7890A型色谱进行离线分析。在反应平稳40 h后接近稳定状态时获得活性和产物选择性数据, 用总碳质量平衡法[1]计算烃的选择性。
2 结果与讨论
2.1 结构导向剂的影响
采用不同结构导向剂合成样品的SEM照片如图1(A)所示, 以四丙基氢氧化铵为结构导向剂合成的样品Al-SiO2(t-80)具有丰富的相互连通的“蠕虫状”均一孔结构, 其它三种结构导向剂制备的Al-SiO2样品的孔是由15~95 nm大小不均一的SiO2颗粒堆积而成, 孔结构均是由堆积孔组成, 无序且不均一。样品的XRD图谱(图1(B))表明: 四个样品在2=18°~27°范围内均存在宽泛的衍射峰, 归属于无定型二氧化硅; 没有发现Al2O3的峰, 说明Al元素均匀地分散在SiO2表面或进入了SiO2骨架中。综上, 四丙基氢氧化铵作为结构导向剂可得到形貌较好的无定型多级孔(介孔–大孔)Al-SiO2材料。
2.2 水热温度的影响
样品Al-SiO2(t-80)、Al-SiO2(100)、 Al-SiO2(120)、Al-SiO2(140)的SEM表征结果如图2(A)所示, 随着水热处理温度升高, 无定型“蠕虫状”孔开始变得密集, 形貌较为均一, 但并没有完整的晶体颗粒, 直到140 ℃出现“砖块”晶体。从图2(B)可以看出, 水热温度在80、100、120 ℃时, 样品在2=18°~27°处出现无定型SiO2的衍射峰, 而水热温度在140 ℃时, 图谱呈现出典型的ZSM-5骨架结构特征衍射峰[13-15], 表明在较低的水热温度下, 游离态的Si物种和Al物种以无定型态结合在一起; 在较高的水热温度下, 结构导向剂诱导游离的Si和Al物种成核结晶, 开始形成高结晶度的微孔ZSM-5晶体颗粒。
为了了解水热温度对Al-SiO2材料孔结构的影响, 对材料进行了N2物理吸附表征, 结果如图3和表1所示。经过80、100和120 ℃水热处理的样品呈现出典型的第Ⅳ类型吸附等温曲线, 并在相对压力较大的范围内伴有H2型回滞环[14,16], 说明可能存在由较大颗粒堆积而成的粒子间隙孔, 介孔分布较为宽泛; 而经过140 ℃处理的样品介孔回滞环不明显, 孔径分布图显示样品在2~3 nm范围内有孔分布, 说明存在一定量的表面介孔。N2物理吸附表征结果表明80 ℃水热处理获得的无定型Al-SiO2材料是双孔材料。结合SEM分析结果可知, 经过80、100、120 ℃水热处理得到的样品具有多级孔(大孔–介孔)结构, 而通过140 ℃水热处理得到的样品主要为微孔ZSM-5分子筛。从表1中孔结构参数亦可知, 合成的多级孔材料具有较大的比表面积和孔容。
图1 Al-SiO2样品的SEM照片(A)和XRD图谱(B)
图2 Al-SiO2样品的SEM照片(A)和XRD图谱(B)
图3 Al-SiO2样品的N2吸附–脱附曲线及孔径分布图
(A) Al-SiO2(t-80); (B) Al-SiO2(100); (C) Al-SiO2(120); (D) Al-SiO2(140)
表1 样品的孔结构参数
*: Average pore size=4(pore/BET)
2.3 催化剂的表征
催化剂的XRD图谱如图4(A)所示, 多级孔Al-SiO2(t-80)材料和商业SiO2负载的钴催化剂均有五个主要特征衍射峰, 分别位于2=31.6°、36.8°、44.9°、59.6°和65.4°, 对应Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的衍射峰[17-18]。相比于Co/SiO2, Co/Al-SiO2(t-80)的衍射峰较弱, 说明Co3O4晶粒更小。基于主峰2=36.8°处衍射峰强, 使用谢乐公式计算了Co3O4晶粒的大小, 可得商业SiO2和多级孔Al-SiO2材料负载的钴催化剂中Co3O4晶粒大小分别为9.8和9.4 nm。
催化剂的TEM照片如图4(B)所示, 商业SiO2中载体粒子较小, 紧密团聚形成介孔结构, 负载的钴催化剂上Co3O4颗粒聚在一起形成50~100 nm的团簇; 相比于商业SiO2负载的钴催化剂, 多级孔Al-SiO2(t-80)材料负载的钴催化剂分散比较均匀, 催化剂中大颗粒载体堆在一起, 形成了较大的介孔结构。结合XRD分析, Al-SiO2(t-80)材料负载的钴催化剂的Co3O4平均晶粒大小相近。多级孔结构Al-SiO2(t-80)上Co3O4团簇体分散度提高, 主要归因于Al的掺杂和特殊的孔道结构防止了钴物种在催化剂制备过程中发生团聚。
通过H2-TPR研究了催化剂的还原性。表征结果如图5(A)所示, 催化剂的两个主要还原峰分别属于Co3O4→CoO()和CoO→Co0()的两步还原, 商业SiO2载体负载的钴催化剂在450 ℃以上还存在弱还原峰(), 这是由于钴物种与载体之间存在一定的相互作用, 形成了难还原物种。从图5(A)可以看出, Co/Al-SiO2(t-80)相比Co/SiO2,还原峰温度更高, 说明催化剂的还原性更低, 主要是由于Al掺杂使得钴物种分散性显著提高, 钴物种和载体的相互作用增强[19-20], 催化剂低温还原性降低。
2.4 费托合成性能评价
图5(B)为催化剂的活性(CO转化率)随反应时间的变化, 表2为催化剂的费–托合成催化性能评价结果, 从中可以看到, Co/Al-SiO2(t-80)稳定后的平均转化率为21.4%, 是Co/SiO2的两倍。由表2中的产物选择性数据可知, Co/Al-SiO2(t-80)有较低的CH4、C2-C4、C13+选择性(12.1wt%、14.3wt%、17.3wt%)和较高的汽油段产物(C5-C12)选择性(53.3wt%)。
图4 催化剂的XRD图谱(A)和TEM图(B)
图5 催化剂的H2-TPR图(A)和活性随时间的变化曲线(B)
表2 催化剂的费–托合成反应活性和选择性数据
Reaction condition: 1.0 MPa, 210 ℃, H2/CO=2, GHSV=4 L/(h·g)(>20 ℃)
aMeasured by ICP-AES
综合催化剂表征结果可知, Al元素掺杂显著提高了多级孔Al-SiO2(t-80)载体上钴物种的分散, 虽然催化剂还原性有所降低, 但是相比于Co/SiO2催化剂, Co/Al-SiO2催化剂能提供更多的活性中心, 而且多级孔(大孔–介孔)在反应过程中有利于反应物和产物的传质扩散和二次反应的发生, 降低了催化剂低碳烃产物的选择性, 提高了C5+的选择性[5,9,21]。
3 结论
1)研究表明水热法是合成多级孔Al-SiO2载体材料的有效方法, 其中以TEOS为硅源, TPAOH为结构导向剂, 在80 ℃水热条件下可制得无定型介孔–大孔Al-SiO2材料。
2)利用等体积浸渍法将钴负载到多级孔Al-SiO2载体, 制备了钴基费–托合成催化剂, 催化性能测试结果表明: 相比介孔载体, 多级孔结构的形成提高了钴物种的分散度, 提高了CO转化率, 同时多级孔结构有利于反应物和产物的传质扩散, 降低了低碳烷烃选择性, 提高了汽油段(C5-C12)产物选择性, 具有良好的应用前景。
[1] ADDIN EN REFLIST, XIONG H, ZHANG Y,Fischer- Tropsch synthesis: the effect of Al2O3porosity on the performance of Co/Al2O3catalyst., 2005, 6(8): 512–516.
[2] RAHMATI M, HUANG B, MORTENSEN M K,Effect of different alumina supports on performance of cobalt Fischer- Tropsch catalysts., 2018, 359: 92–100.
[3] LIU C, LI J, ZHANG Y,Fischer–Tropsch synthesis over cobalt catalysts supported on nanostructured alumina with various morphologies., 2012, 363–364: 335–342.
[4] LI J, LI Q, ZHANG Y. Carbon-titania-composite supported cobalt catalyst for application in Fischer-Tropsch synthesis., 2013, 32(4): 1–6.
[5] KOO H M, THANH T P, YI G R,Effect of the ordered meso-macroporous structure of Co/SiO2on the enhanced activity of hydrogenation of CO to hydrocarbons., 2016, 6(12): 4221–4231.
[6] XIONG H, ZHANG Y, LIEW K,Fischer-Tropsch synthesis: the role of pore size for Co/SBA-15 catalysts., 2008, 295(1/2): 68–76.
[7] GEORGEW HUBER, STEVEN J M BUTALA, LEE M L,Gd promotion of Co/SiO2Fischer–Tropsch synthesis catalysts., 2001, 74(1/2): 45–48.
[8] DEN OTTER J H, NIJVELD S R, DE JONG K P. Synergistic promotion of Co/SiO2Fischer-Tropsch catalysts by niobia and platinum., 2016, 6(3): 1616–1623.
[9] WEI L, ZHAO Y, ZHANG YFischer-Tropsch synthesis over a 3D foamed MCF silica support: toward a more open porous network of cobalt catalysts., 2016, 340: 205–218.
[10] LI H, HOU B, WANG J,Effect of hierarchical meso- macroporous structures on the catalytic performance of silica supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis., 2017, 7(17): 3812–3822.
[11] SONG D, LI J. Effect of catalyst pore size on the catalytic performance of silica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts., 2006, 247(1/2): 206–212.
[12] XIONG H, ZHANG Y, WANG S,Preparation and catalytic activity for Fischer-Tropsch synthesis of Ru nanoparticles confined in the channels of mesoporous SBA-15., 2008, 112(26): 9706–9709.
[13] CHEN M Q, WANG Y, YANG D Y,Pt supported hierarchical ZSM-5 zeolite as adsorbent/catalytic combustion catalyst for o-xylene elimination., 2019, 34(2): 173–178.
[14] SCHMIDT F, HOFFMANN C, GIORDANINO F,Coke location in microporous and hierarchical ZSM-5 and the impact on the MTH reaction., 2013, 307: 238–245.
[15] YUE Y, KANG Y, BAI Y,Seed-assisted, template-free synthesis of ZSM-5 zeolite from natural aluminosilicate minerals., 2018, 158: 177–185.
[16] THOMMES M, SMARSLY B, GROENEWOLT M,Adsorption hysteresis of nitrogen and argon in pore networks and characterization of novel micro- and mesoporous silicas., 2006, 22: 756–764.
[17] ZHAO Y, ZHANG Y, WEI L,Effect of water on Fischer- Tropsch synthesis over SBA-15 supported cobalt catalysts., 2014, 44(10): 1627–1632.
[18] GAO S, HONG J, XIAO G,Evolution of cobalt species in glow discharge plasma prepared CoRu/SiO2catalysts with enhanced Fischer-Tropsch synthesis performance., 2019, 374: 246–256.
[19] ARNOLDY P, MOULIJN J A. Temperature-programmed reduction of CoOAI2O3catalysts., 1985, 93(1): 38–54.
[20] STEEN E V, SEWELL G S, MAKHOTHE R A,TPR study on the preparation of impregnated Co/SiO2catalysts., 1996, 162: 220–229.
[21] LUALDI M, DI CARLO G, L GDBERG S,Effect of Ti and Al additiondirect synthesis to SBA-15 as support for cobalt based Fischer-Tropsch catalysts., 2012, 443–444: 76–86.
Preparation and Fischer-Tropsch Synthesis Performance of Hierarchical Co/Al-SiO2Catalyst
WANG Juhan, WEN Xiong, LIU Chengchao, ZHANG Yuhua, ZHAO Yanxi, LI Jinlin
(Hubei Key Laboratory of Catalysis and Materials Science, Key Laboratory of Catalysis and Energy Materials Chemistry of Ministry of Education, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)
Hierarchically porous silica-aluminum is an important support material for metal-catalysts, because of its excellent properties. Herein, an efficient hydrothermal approach for the production of hierarchical aluminum- doped silica (Al-SiO2) architectures was reported by employing aluminum nitrate as an aluminium source and TEOS as silicon source. Effects of the structure-oriented agent on the structure of Al-SiO2were investigated. Structural features of Al-SiO2were characterized by XRD, SEM and N2-physisorption. The results showed that hierarchical Al-SiO2with "worm-like" porous of 30–40 nm can be synthesized by using TPAOH as the structure-oriented agent and hydrothermal treatment at 80 ℃. The cobalt catalysts were prepared by the wetness impregnation method. Compared with commercial SiO2supported cobalt catalysts, the Fischer-Tropsch synthesis performance of the catalyst Co/Al-SiO2is significantly enhanced,., CO conversion nearly doubled, CH4selectivity reduced by 19.3wt%, C2-C4selectivity reduced by 13.3wt%, and the selectivity of gasoline products (C5-C12) reached 53.3wt%.
hydrothermal method; hierarchical porous materials; Al-SiO2;Cobalt catalyst; Fischer-Tropsch synthesis
O643
A
<
2019-09-29;
2019-12-17
国家自然科学基金(21972170, 21902187)；湖北省自然科学基金(2018CFB365)
National Natural Science Foundation of China (21972170, 21902187); Natural Science Foundation of Hubei Province of China (2018CFB365)
王举汉(1994–), 男, 硕士研究生. E-mail: 834767117@qq.com
WANG Juhan(1994–), male, master candidate. E-mail: 834767117@qq.com
李金林, 教授. E-mail: jinlinli@aliyun.com
LI Jinlin, professor. E-mail: jinlinli@aliyun.com
1000-324X(2020)09-0999-06
10.15541/jim20190500
