新型二维Zr2CO2/InS异质结可见光催化产氢性能的第一性原理研究

赵宇鹏, 贺勇, 张敏, 史俊杰

新型二维Zr2CO2/InS异质结可见光催化产氢性能的第一性原理研究

赵宇鹏1, 贺勇1, 张敏1, 史俊杰2

(1. 内蒙古师范大学 物理与电子信息学院, 呼和浩特 010022; 2. 北京大学 物理学院, 北京 100871)

采用第一性原理计算方法, 系统研究了新型二维Zr2CO2/InS异质结的电子结构和光催化性能。计算结果显示, 二维Zr2CO2/InS异质结是一种直接带隙半导体材料, 晶格失配率低于3%, 形成能为–0.49 eV, 说明其具有稳定的结构; Zr2CO2/InS异质结的带隙值为1.96 eV, 对应较宽的可见光吸收范围, 且吸收系数高达105cm–1; 异质结表现出Ⅱ型能带对齐, 价带和导带的带偏置分别为1.24和0.17 eV, 表明光生电子从Zr2CO2层转移到InS层, 而光生空穴则与之相反, 从而实现了电子和空穴在空间上的有效分离。另外, InS是间接带隙半导体材料, 能够进一步降低电子和空穴的复合率。综上所述, 新型二维Zr2CO2/InS异质结是一种潜在的可见光光催化剂。

Zr2CO2/InS异质结; 电子结构; 光催化性能; 第一性原理计算

面对日益突出的能源危机和环境污染问题, 新能源的开发具有非常重要的现实意义。20世纪70年代, 研究人员发现, 单晶二氧化钛电极在紫外光照射下可以将水分解为氧气和氢气[1]。氢气具有低成本, 无污染的特性, 是一种替代化石燃料的新能源[2]。目前, 光催化剂主要包括金属氧化物、硫化物、包含有d0或d10过渡金属阳离子的氮化物、新型二维半导体及其异质结构等[3-4]。但是这些光催化剂大多在紫外光的照射下才具有活性, 且部分光催化剂的稳定性较差。因此需要寻找合适的光催化剂或者优化现有的光催化剂以实现高效的光催化反应。

二维(2D)InS是一种类石墨烯结构的新型半导体材料。Haggata等[5]通过光化学沉积法从水溶液制备了InS薄膜。Hollingsworth等[6]在动力学控制下催化合成了亚稳态InS结构。此外, Zhuang等[7]利用密度泛函理论(DFT)研究了III族单硫族化合物MX (M=Ga和In; X=S、Se和Te)的激子结合能、载流子迁移率和光吸收。他们的计算结果显示, 二维InS具有较低的电子–空穴复合率、较好的光学响应和较高的电子迁移率, 且带边位置满足水的氧化还原反应的要求, 证明二维InS是一种良好的光催化剂。MXenes是一种新型的二维过渡金属碳化物/氮化物半导体材料, 可通过化学蚀刻的方法由MAX相制备[8]。由于MXenes具有良好的光电性能, 引起了研究者们的广泛关注。2016年Guo等[9]运用第一性原理法计算了MXenes (Ti2CO2、Zr2CO2、Hf2CO2、Sc2CF2和Sc2CO2)的光催化能力和载流子迁移率, 结果表明, Zr2CO2和Hf2CO2在太阳光的照射下可以分解水产生氢气, 是一种良好的光催化剂。虽然二维InS和Zr2CO2都是光催化剂, 但是InS的宽带隙(3.2 eV)以及Zr2CO2小的光吸收范围导致它们催化产氢效率较低。

目前, 构建二维异质结光催化剂用以提升光催化性能具有较大的潜力, 因而得到了广泛的研究。与普通光催化剂相比, 二维半导体异质结光催化剂具有更好的光催化性能, 包括较高的载流子迁移率、电子–空穴对的有效分离和较强的可见光吸收能力。例如, g-C3N4/MoS2[10]和g-C3N4/InSe[11]等二维半导体异质结光催化剂均比单独催化剂表现出更优异的光催化性能。因此, 本研究构建了二维Zr2CO2/ InS异质结光催化剂, 以期改进光催化性能, 解决光催化材料产氢率低的问题。

本研究采用第一性原理计算进一步研究了新型二维Zr2CO2/InS异质结的电子结构和光催化机理, 并对提高光催化性能的微观机理做出解释。计算结果表明, 二维Zr2CO2/InS异质结表现出Ⅱ型能带对齐, 具有1.96 eV的直接带隙, 光生电子从Zr2CO2的价带顶(VBM)通过范德华(van der Waals, vdW)间隙转移到InS的导带底(CBM), 实现了电子和空穴在空间上的有效分离, 降低了电子–空穴复合率。并且Zr2CO2/InS异质结在可见光区域具有较好的光吸收性能。因此, Zr2CO2/InS异质结是一种性能优异的可见光光催化剂。

1 模型构建与计算

基于密度泛函理论, 我们选用VASP (Viennasimulation package)软件包[12]使用平面波作为基组, 用投影缀加平面波方法和广义梯度近似下的PBE (Perdew-Burke Ernzerhof)[13]泛函描述离子实对价电子的作用。选用vdW校正方法(DFT-D2)对几何结构进行充分优化[14], 以较好地描述Zr2CO2和InS的层间相互作用。所有计算均设置了沿轴2 nm的真空层, 避免相邻层间原子的相互耦合作用。计算过程中的平面波基组截止能量均取为500 eV。自洽计算和性质计算时, K点网格选取为9×9×1。离子驰豫总能收敛阈值设置为10–4eV, 原子间作用力收敛判据为0.1 eV/nm, 并确保达到收敛精度, 得到最稳定的结构。

众所周知, PBE计算普遍会低估能带的带隙值, 本研究采用GGA-1/2的方法对带隙值进行修正。在GGA-1/2方法中, 原子的自能势部分表示为全电子势和减掉0.5个价电子以后的原子势的差:

由于自能势存在一个长程的库仑尾部, 但是波函数不会弥散得太远, 因此可用一个截断函数作截断处理:

根据半导体实验或准确的GW方法计算带隙的大小,可以选择最优的值和截断值。在GGA-1/2方法能带修正过程中, 选用O原子的和截断值分别为90和1.94, S原子的和截断值分别为80和2.80, 使用上述参数计算得到二维InS和Zr2CO2的能带带隙为3.20 eV和2.13 eV, 与其相应通过GW方法计算得到的值是一致的[6,15]。并且研究表明, PBE泛函在计算带隙中心(BGC)时是精确的, 并且BGC对于交换关联泛函的种类并不敏感[16]。因此, 采用PBE泛函计算二维Zr2CO2、InS和Zr2CO2/InS异质结的BGC。选用GGA-1/2方法进行带隙修正, 可以精确地给出能带结构的带边位置[17]，计算方法如下:

式中BGC和g分别表示材料的带隙中心和带隙值。

光吸收在水的分解过程中起着重要的作用,我们计算了Zr2CO2、InS和Zr2CO2/InS异质结的光吸收系数, 计算方法如下:

其中,(1)()和(2)()分别是介电函数的实部和虚部, 并为、和三个极化方向的平均值。

2 结果与讨论

在研究Zr2CO2/InS异质结之前, 我们首先研究了Zr2CO2和InS, 计算结果如表1所示。计算得到Zr2CO2的晶格常数为==0.331 nm,g=1.02 eV, 与文献[18-19]报道吻合，而InS的晶格常数为== 0.391 nm,g=1.74 eV, 与Zhuang等[7]计算结果 一致。

文献[20-22]显示, 合成少层InSe材料可有多种途径。二维InS与InSe同属于Ⅲ族单硫族化合物, 且拥有较多的相似物理性质[7,23], 故通过上述工艺很有可能制备出二维InS材料。近年来, 大约20种以上的MXenes材料被相继合成[24-25], 随着制备工艺的不断完善, 有可能合成出二维Zr2CO2。另外, 实验上已成功制备了诸如g-C3N4/MoS2[26]、MoS2/TiO2[27]、InSe-TiO2[28]等光催化异质结。基于已经合成的二维异质结, 我们给出一种Zr2CO2/InS异质结的可能合成路径：首先通过化学刻蚀与超声剥离结合, 制备出超薄的Zr2CO2纳米片；然后以该纳米片为基底, 采用原位生长技术与机械剥离技术相结合的方法制备少层InS, 进而制备出Zr2CO2/InS异质结[22,29-31]。

图2(a)为Zr2CO2/InS异质结的能带结构和相应的态密度(DOS)。我们发现Zr2CO2/InS异质结是一种带隙值为1.96 eV的直接带隙半导体。与Zr2CO2(2.13 eV)和InS(3.2 eV)的带隙值相比, Zr2CO2/InS的带隙值分别减小了0.17和1.24 eV, 这是由Zr2CO2和InS的带偏置造成的。相应的态密度显示, 异质结的CBM主要由InS贡献, 而VBM主要由Zr2CO2贡献。异质结的直接带隙使得电子由价带跃迁到导带变得更加容易, 有利于提高光吸收效率。异质结的CBM和VBM的电荷局域密度如图2(b,c)所示, CBM中电荷主要局域在InS上, VBM中电荷主要局域在Zr2CO2上, 这表明Zr2CO2/InS是一种Ⅱ型能带对齐异质结。所以, Zr2CO2/InS异质结的电子和空穴实现了空间上的有效分离, 极大地降低了电子和空穴的复合, 提高了光催化性能。

此外, 我们计算了Zr2CO2/InS异质结的差分电荷密度, 用以揭示Zr2CO2/InS异质结中界面处的电荷转移机理, 计算公式如下[33]:

表1 二维Zr2CO2和InS的晶格常数(a、b)和带隙(Eg)及相应文献报道结果

图1 二维(a)Zr2CO2和(b)InS的俯视图以及(c)Zr2CO2/InS异质结的侧视图

图2 (a)Zr2CO2/InS异质结的投影能带、态密度以及(b)导带底(CBM)和(c)价带顶(VBM)的带分解电荷局域密度分布图 (ρ=3.7×10−2 e·nm–3)

图3 Zr2CO2/InS异质结的差分电荷密度示意图和电子积累及损耗(分别用青色和紫色等值面表示, ρ=1.2×10−1 e·nm–3)

Red curve showing the plane-averaged charge density difference plot; The vdW Gap stands for van der Waals gap

衡量半导体材料光催化性能的一个重要参数是光吸收系数。基于此, 我们计算了单层InS和Zr2CO2以及Zr2CO2/InS异质结的光吸收系数, 得到了与文献[24]报道相吻合的计算结果。Zr2CO2/InS异质结的吸收边发生了红移, 拓宽了对可见光的吸收范围, 提高了在可见光区域的光学响应(图4)。与单独的单层InS和Zr2CO2相比, Zr2CO2/InS异质结在可见光区域的吸收强度有了明显改善, 结合了InS和Zr2CO2两者的优点。与此同时, Zr2CO2/InS异质结中光生电子和空穴分别位于InS和Zr2CO2中, 实现了电子–空穴对的有效分离, 减少了电子和空穴的复合。因此, Zr2CO2/InS异质结具有良好的光吸收性能和低的电子–空穴复合率, 是一种良好的可见光光催化材料。

图5为二维InS、Zr2CO2和Zr2CO2/InS异质结的带边位置以及水的氧化电位和还原电位。采用BGC方法计算得到Zr2CO2的CBM和VBM分别为–0.57和1.56 eV, 这与Zhang等[15]的计算结果一致。InS的CBM和VBM分别为–0.4和2.8 eV, 与Zhuang等的计算结果相吻合[7]。Zr2CO2/InS异质结的CBM和VBM分别为–0.4和1.56 eV, 并且Zr2CO2/InS异质结的导带底比水的还原电位低0.4 eV, 而价带顶比水的氧化电位高0.12 eV。因此, 在太阳光照射下, Zr2CO2/InS异质结光催化剂可将水分解。从图5(b)可以看出, 水的氧化电位和还原电位均位于Zr2CO2/InS异质结构的CBM和VBM之间, 能带偏置使Zr2CO2/InS异质结构的光催化能力显著提高, Zr2CO2/InS异质结的导带偏置(CBO)与价带偏置(VBO)的能带偏置分别为0.17和1.24 eV。能带偏置使光生电子从Zr2CO2的价带顶转移到InS的导带底,光生空穴则与之相反。在太阳光的照射下产生的电子参与水的还原反应, 生成H2: 4H++4e–→2H2, 空穴参与水的氧化反应生成O2: 2H2O+4h+→O2+4H+。

图4 单层InS、Zr2CO2和Zr2CO2/InS异质结构的光吸收系数

图5 以标准氢电极(SHE)电位为参考的二维InS、Zr2CO2和Zr2CO2/InS异质结的带隙值与能带偏置

VBO: Valence Band Offset, CBO: Conduction Band offset. The dotted lines represent the standard water redox potential

3 结论

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法, 研究了新型二维Zr2CO2/InS异质结的电子结构和光催化机理。计算结果表明, Zr2CO2/InS异质结的晶格失配率小于3%, 形成能为–0.49 eV, 说明Zr2CO2和InS可以形成稳定的异质结。并且Zr2CO2/InS异质结是一种性能优异的可见光光催化剂, 其原因概括如下: (1) Zr2CO2/InS异质结具有合适的带隙(1.96 eV), 导带底比水的还原电位低0.4 eV, 而价带顶比水的氧化电位高0.12 eV。(2) Zr2CO2/InS是一种Ⅱ型异质结, 能带偏置实现了电子–空穴的有效分离, 降低了电子和空穴的复合率。(3) Zr2CO2/InS异质结在可见光区域具有良好的光吸收能力, 有效地提高了对太阳能的转化效率。综上所述, Zr2CO2/ InS异质结构是一种有效的可见光光催化剂。本研究可为将来在理论设计和实验合成高效可见光光催化剂提供理论指导。

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First-principles Study on the Photocatalytic Hydrogen Production of a Novel Two-dimensional Zr2CO2/InS Heterostructure

ZHAO Yupeng1, HE Yong1, ZHANG Min1, SHI Junjie2

(1. College of Physics and Electionic Information, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China; 2. School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China)

Electronic structure and photocatalytic performance of 2D novel Zr2CO2/InS heterostructure was systematically investigated using first principle calculations. The calculated results demonstrate that the Zr2CO2/InS heterostructure is a direct bandgap semiconductor with a lattice mismatch less than 3% and a formation energy of –0.49 eV, indicating a stable structure. Band gap of the Zr2CO2/InS heterostructure is 1.96 eV, which should have a wide visible light absorption range, and the absorption coefficient is up to 105cm–1. The heterostructure has a typical type-II band alignment, and its valence band and conduction band offsets are 1.24 and 0.17 eV, respectively, demonstrating the transfer of photo-generated electrons from Zr2CO2layer to InS layer andfor holes, which indicates that the electrons and holes can be separated effectively in space. In addition, InS is an indirect band gap semiconductor material, which can further reduce the recombination of electrons and holes. Therefore, the novel Zr2CO2/InS heterostructure is a potential visible-light photocatalyst.

Zr2CO2/InS heterostructure; electronic structure; photocatalytic performance; first principles calculations

O471.5

A

2019-10-12;

2020-01-09

国家自然科学基金(11364030, 11474012); 内蒙古自治区自然科学基金(2020MS01009)

National Natural Science Foundation of China (11364030, 11474012); Natural Science Foundation of Inner Mongolia autonomous region (2020MS01009)

赵宇鹏(1995–), 男, 硕士研究生. E-mail: 1154117316@qq.com

ZHAO Yupeng(1995–), male, Master candidate. E-mail: 1154117316@qq.com

张敏, 教授. E-mail: zhangm@imnu.edu.cn

ZHANG Min, professor. E-mail: zhangm@imnu.edu.cn

1000-324X(2020)09-0993-06

10.15541/jim20190521