天然气净化厂尾气处理LO-CAT脱硫药剂稳定性应用

林森 孙渊珍 刘鑫宇

摘 要：LO-CAT工艺是有美国ARI技术公司开发的湿法脱硫技术，在延长气田净化厂尾气处理中得到了普遍的应用，对于尾气中的H2S的脱除率高达99.99%，对于尾气中的CO2也能达到环保的要求，并且操作的灵活度较高。本文主要针对延长气田采气二厂东坑净化厂尾气处理中LO-CAT工艺中药剂稳定性的重要程度的分析及应用。

关键词：LO-CAT;尾气处理;脱硫;药剂

LO-CAT脱硫工艺是一种湿法脱硫技术，在湿法脱硫技术当中，药剂尤其显得重要，药剂的配伍性及稳定性是装置平稳运行的保证，尾气处理后排放的指标能保证合格的基础上，使得副产品硫磺在液相流动中更具有流动性，减少堵塞的发生;使溶液稳定，具有一个良好的工况能很好的运行，能减少药剂的正常损耗，节约成本;也能使硫磺的品質得到较好的提升。

1 LO-CAT工艺反应原理

LO-CAT工艺为清除硫化氢提供了一种恒温，低成本运行的方法：

H2S+O2→H2O+S°（1）

LO-CAT脱硫工艺的化学反应可以划分为吸收和再生两个部分。

1.1吸收部分

配比溶液吸收H2S气体：

H2S（气）+H2O（液）?H2S（溶液）+H2O（溶液）

（2）

电离：

H2S（溶液）?H++HS-（3）

三价铁离子（Fe3+）氧化负二价硫：

HS-+2Fe3+→2Fe2++H++S°（4）

吸收部分总方程式（方程式2，3，4叠加）

H2S（气）+2Fe3+→2H++S°+2Fe2+（5）

1.2再生部分

配比溶液吸收氧气：

O2（气）+H2O?O2（溶液）+H2O（6）

亚铁离子（Fe2+）再生反应

O2（溶液）+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+（7）

再生部分总方程式（方程式6，7叠加）

O2（气）+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+（8）

方程式5，8的叠加，便得到反应方程式，如（1）所示。

根据上述总反应方程式得知，每个单质硫的产生需要两个铁原子，铁离子在反应中起到了电子转移的作用。从此角度而言，铁离子是一种反应物。然而，总的反应方程式中，铁离子只是作为反应的催化剂，并没有产生实际的消耗。铁离子络合物在总反应过程中的这种作用是双重的，因此铁离子络合物是催化反应物。

在水配比溶液中，亚铁离子（Fe2+）和三价铁离子（Fe3+）都是不稳定的，一般会有氢氧化铁Fe（OH）3或硫化亚铁FeS沉淀生成，反应如下：

Fe3++3OH-→Fe（OH）3（9）

Fe2++S2-→FeS（10）

为了防止上述沉淀反应的发生，LO-CAT工艺中使用了一种螯合剂，使得铁离子在宽泛的pH值范围内实现在配比溶液中的化学稳定性。螯合剂是一种有机化合物，它将金属离子包裹在一个爪状的结构中，使金属离子与两个或多个非金属原子形成化学键。LO-CAT系统的金属离子和螯合剂混合物由催化反应物铁离子溶液和螯合剂溶液组成。

2 LO-CAT工艺配套药剂的重要性

延长气田采气二厂东坑净化厂硫磺回收装置LO-CAT工艺，投产初使用工艺包配套出装药剂及半月添加量，经设计工艺包计算满足工况要求。配套工艺包药剂消耗量较小，硫磺颗粒较大，成电效果较好，使用350目滤布满足硫磺滤饼的形成，硫磺成色为淡黄色。

3 配套药剂对配套工艺包的设备重要性

LO-CAT工艺在尾气净化处理上，使用配套工艺包药剂在能够清除硫化氢的目的的同时形成的硫磺颗粒比较到，较大的硫磺颗粒表面张力较小，这样的硫磺颗粒在液相中的发泡相对于不配套工艺包的药剂发泡程度轻，有利于硫磺颗粒沉淀，对于反应稳定性更有利。LO-CAT工艺因使用了配套工艺包药剂，通过形成较大的硫磺颗粒从而在液相中具有较好的流动性。

4 螯合铁液相氧化法脱硫药剂稳定性研究

4.1 减少螯合剂降解

根据Fe2+和Fe3+的络合能力，选取含有两种不同类型的螯合剂。其中一种螯合剂用来牢固地结合Fe2+，以防止FeS沉淀;另一种络合剂则用来络合Fe3+，用于阻止Fe（OH）3

沉淀产生。第一种螯合剂采用EDTA、HEDTA，第二种螯合剂优先采用还原性糖如山梨糖醇。

实验研究表明，与螯合剂具有较强稳定性的一类化合物是能欧与羟基自由基具有较高亲和力的可溶性化合物。为了提高螯合剂的稳定性，通过添加甲苯磺酸，可使络合剂的降解量降低80%以上;通过添加亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐，可使络合剂的降解速度降低50%。

此外，技术人员可以通过调整Fe2+/Fe3+的比例来降低络合剂的降解速率，从而避免络合剂失效的问题。在吸收器中，保持溶液中Fe2+/Fe3+的量比>5，可解决螯合剂稳定性问题。

4.2 硫颗粒改性剂

关于硫磺粒度，这在螯合铁液相氧化法中是具有两面性的问题。硫磺粒度过大或过小都会对反应系统带来影响。当粒度过大时，晶粒成长速度快，利于产品分离，但是会容易造成脱硫装置压降急剧上升，引发设备堵塞的问题;当粒度过小时，脱硫装置脱硫装置压降增长缓缓慢，设备不容易堵塞，但是颗粒容易粘附在调料装置及器壁上，不利于产物分离。

4.3 溶液再生方法

螯合铁液相氧化法脱硫的再生方法是通过O2将Fe2+氧化成Fe3+。二阶铁离子Fe2+再生是螯合铁液相氧化法脱硫的关键，这是因为鳌合铁脱硫溶液对H2S的氧化速度非常快，而本身被还原了的脱硫溶液的氧化再生速度却较缓慢。氧在脱硫溶液中的溶解度极小，提高再生速度的关键在于增强氧的气液传质。可采取的手段包括适当提高压力、控制温度、优化气液传质设备工艺参数，有效提高再生反应速度。

4.4 抑制硫代硫酸盐等副产物生成的控制措施

①及时补充催化剂，保持催化剂足量，降低HS-含量;②提高再生反应速度，缩短单质硫停留在溶液中的时间;③增强液一固分离，减少单质硫在溶液中的含量;④保持较低的pH值，减少HS-、多硫化物和硫代硫酸盐产生;⑤降低脱硫药剂中盐浓度，抑制副产物，增加单质硫的收率。

4.5 对脱硫试剂硫容的考察

在评价脱硫药剂性能环节最重要的衡量指标是硫容。硫容的大小反应了其脱硫能力和抗冲击能力。根据生产工艺实际情况，当硫化氢进气浓度以及进风量条件稳定时，进行持续性吸收试验，试验浓度以出口浓度达到10mg/m3的时刻为终点，根据积分公式进行计算，得到脱硫试剂的硫容Si=0.77gH2S/L。

4.6 停留时间对H2S去除率的影响

当气体的停留时间不同时，对H2S去除率进行吸收试验，结果发现，H2S去除率随停留时间增大而增大，但停留时间过长会限制整个系统的处理负荷，而停留时间过短会影响气液接触，造成气液接触不充分，制约了对H2S的有效吸收。当停留时间大于2.5s时，H2S去除率呈现相对稳定的状态，因此选取2.5s作为停留时间。

5 结论

①LO-CAT工艺使用配套工艺包药剂能够减少循环添加量，从生产单位来说节约了生产运行成本;②LO-CAT工艺使用配套工艺包药剂能够让溶液系统更具有稳定性，达到更好的工况，且是设备的使用周期更长;③LO-CAT工艺使用配套工艺包药剂使其稳定性后更好的达到清除硫化氢的目的的基础上节约了成本。

参考文献：

[1]李祥，崔建英，蒋贵仲.LO-CAT硫磺回收工艺在天然气净化厂的应用与实践[J].四川化工，2018，v.21;No.124（04）： 37-40.

[2]石海信，方丽萍，肖长根，等.LO-CAT脱硫技术化学原理及工艺过程分析[J].气体净化，2018，018（001）：P.25-29.