高分子聚合物分散剂在碳酸钙结晶过程中的抑制性研究及其在洗碗粉中的应用

曾 晖 李 瑞 周哲韩 陈玉微 刘海峰 黄 平 李东华 张少雄

（1. 中山大学化学工程与技术学院，广东珠海，519000；2. 中山大学广东新材料产业基地联合研究中心，广东佛山，528000；3. 华南农业大学材料与能源学院，广东广州，510000；4. 广东优凯科技有限公司，广东佛山，528000）

消费者的饮食习惯、餐具样式和家庭条件等造成了洗碗机和配套的洗碗清洁剂不尽相同。自动洗碗机主要是利用水的冲刷或空泡来去除餐具污渍，其中还需要洗涤剂、水温等辅助增强清洁除油去污效果。目前家用自动洗碗机的市场发展不健全，导致配套的洗碗清洁剂的市场容量小，目前的产品主要以粉体为主[3]。

专用的洗碗清洁剂应满足的条件有：有效清洁、防止斑点、防止薄膜形成、保存稳定，使用经济等特点。主要成分包括表面活性剂、助洗剂、高分子聚合物分散剂、酶制剂和氧化剂等。

高分子聚合物分散剂可以软化硬水，分散和悬浮污垢，阻止碳酸钙结晶生成并且延缓其晶体的生长，同时防止餐具上形成斑点和水膜。硬水中的钙离子与碳酸根结合容易形成碳酸钙，并附着在日常生活中常用的瓷器表面，影响洁净度。研究表明，在物理方法上，通过磁电协同的循环冷却水可以抑制碳酸钙在管道上结晶[4-7]。在化学方法上，可以添加阻垢分散剂如聚天冬氨酸抑制其在表面结晶。分散剂通过晶格畸变作用[8]能够使亚稳态的球霰石和文石稳定地存在于体系中, 导致碳酸钙晶型松散紊乱, 增大了碳酸钙在水中的溶解度和分散性能[9]。为了满足工业上对抑制碳酸钙在表面结晶的需求，有必要开展不同分散剂在抑制碳酸钙表面结晶的影响研究[10]。

碳酸钙在瓷器表面形成时主要有三种晶型，分别是方解石型、球霰石型和文石型，其中方解石、文石、球霰石的热力学稳定性依次降低。不同种晶型对碳酸钙的稳定性、吸水性、溶解性等有不同程度的影响。

研究采用氯化钙溶液和碳酸钠溶液制备碳酸钙，在结晶过程中，加入分散剂AD810G、445N、588G，同时悬挂玻璃片和小瓷片在溶液中，观察表面的结晶情况，从而分析这三种分散剂对抑制碳酸钙结晶过程的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

实验所用的试剂见表1。

1.2 仪器

实验所用的仪器见表2。

1.3 碳酸钙结晶

配制浓度为0.2 g/L 高分子聚合物分散剂水溶液150 mL（三种分散剂+水溶液）。将其加入至CaCl2溶液 (0.1 mol/L，50 mL ) 中，80℃水浴下反应0.5 h。将上述混合溶液在搅拌条件下快速倾倒于Na2CO3溶液(0.1 mol/L，50 mL)中，80℃水浴，搅拌条件下反应3 h，搅拌速度200 r/min。将白色沉淀从母液中分离出来，经过滤的白色沉淀用水乙醇和蒸馏水洗涤，80℃烘箱干燥24 h。

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表1 试剂

表2 仪器

1.4 洗碗机测试

用自动洗碗机清洗玻璃片和玻璃杯表面，对比清洗前后的玻璃表面的模糊程度，然后用紫外分光光度计去对比清洗前后透光率的变化。

1.5 载玻片表面处理

将载玻片浸泡于6%柠檬酸溶液中5 min，用纯水清洗30 s。再浸泡于无水乙醇中5 min，烘箱65℃干燥3 h，在干燥器中冷却至室温后密封储存。

1.6 玻璃杯表面处理

将玻璃杯浸泡于6%柠檬酸溶液中5 min，用纯水清洗30 s，再将玻璃杯浸泡于无水乙醇中5 min，置于烘箱65℃干燥3 h，在干燥器中冷却至室温后密封储存。

2 实验结果与讨论

2.1 碳酸钙的红外谱图

根据CaCO3晶体的标准FTIR 谱图可知[8]，方解石型特征峰为712 cm-1和876 cm-1，球霰石型特征峰为745 cm-1和876 cm-1，文石型特征峰为712 cm-1，700 cm-1，855 cm-1。方解石型、球霰石型和文石型是 CaCO3的三种不同晶型。晶型不同所以吸收峰也有差别，球霰石型晶体会在 1080 cm-1和 742 cm-1处出现特征吸收峰，分别归属于对称伸缩振动和面内弯曲振动；而方解石型晶体在 1080 cm-1处无吸收峰，其面内弯曲振动吸收峰会红移至 712 cm-1处。

由图1可知，未加分散剂的碳酸钙可能存在方解石型、文石型的结晶；加入分散剂AD810G的碳酸钙可能存在方解石型、文石型和球霰石型的结晶；加入分散剂445N的碳酸钙可能存在方解石型和球霰石型的结晶；加入分散剂588G的碳酸钙可能存在球霰石型的结晶。

图1 不同条件下形成的碳酸钙红外谱图

2.2 碳酸钙结晶的XRD图

加入不同分散剂的溶液，导致CaCO3的结晶方式发生了改变，出现了方解石型，文石型和球霰石型等多种晶型。对反应得到的CaCO3晶体进行XRD分析，结果如图2。根据标准的卡片对比可知，未加入分散剂的空白组主要的结晶形态为方解石型，有少部分文石型；加入分散剂AD810G的碳酸钙呈现文石型和球霰石型；加入分散剂588G的碳酸钙主要为方解石型和球霰石型；加入分散剂445N的碳酸钙有方解石型和球霰石型。

图2 碳酸钙结晶的XRD图

四组对比可知，方解石型稳定性最好，未加入分散剂的碳酸钙结出的晶体为稳定的方解石型，加入分散剂后，通过表面作用抑制了方解石成核的过程，使产生晶格畸变作用，形成了亚稳态的文石型和球霰石型。由XRD结果可知，分散剂AD810G的分散性能较好，其晶型主要为亚稳态的文石型和球霰石型；分散剂445N和588G在此体系中分散性能达到一定要求，但对碳酸钙结晶时晶型的改变作用较小。因为不同分散剂对形成的CaCO3的界面自由能不一样，分散效果不佳会导致清洗过程中局部浓度过高，形成胶束，导致CaCO3生成不稳定球霰石型，分散剂分散性能好，会使溶液中生成的亚稳态球霰石型晶体转化为稳态的方解石晶体。

2.3 碳酸钙结晶SEM谱图

图3对比了三种分散剂的SEM图像，加入分散剂AD810G时，碳酸钙晶体呈现棒状或针状晶格形貌的文石型晶体；加入分散剂445N时，碳酸钙的晶格形貌呈现出菱形六面体或者圆片状的方解石型晶体；加入分散剂588G时，碳酸钙的晶格形貌呈现小颗粒的圆球状球霰型晶体。对比这几种晶体，文石型和球霰型均为亚稳态的晶型结构，他们形成的污垢质地疏松，较容易出去，方解石结构稳定，呈现出规则的棱面体状，难以去除。

2.4 洗碗粉性能测试

2.4.1 玻璃杯在清洗前后对比

图3 不同分散剂对碳酸钙晶体形貌的影响

把玻璃杯放入洗碗机，加入含有不同分散剂的洗碗粉，用硬水清洗，得到的玻璃杯有不同程度的水垢。图4a为在放入洗碗机清洗前的玻璃杯，透明干净。图4b、4c分别为放入洗碗机清洗后的玻璃杯的正面和背面，从左到右分别是未加入分散剂的洗碗粉清洗的玻璃杯，加入分散剂AD810G、加入分散剂445N、加入分散剂588G的洗碗粉清洗的玻璃杯。很明显可以看出，未加入分散剂的玻璃杯存在一大块水垢附着在杯壁内部，而加入分散剂的玻璃杯并没有明显水垢产生，说明添加了分散剂的洗碗粉在洗碗机的清洗中存在一定的阻垢作用，使水垢不容易附着在玻璃仪器的表面。

图4 清洗效果

对比三种加入分散剂的洗碗粉清洗的玻璃杯，研究发现，加入分散剂445N的玻璃杯比其他两个玻璃杯较浑浊，有一层细密的水垢均匀附着在玻璃仪器表面，而加入分散剂AD810G和588G的洗碗粉清洗的玻璃杯在局部也会出现水垢，说明这三种分散剂的分散效果没有非常理想。

2.4.2 载玻片在清洗前后透光率对比

将清洗后的载玻片烘干后，利用紫外光谱仪测量其透光率，若表面上附着有水垢，则其透过率会受到影响。运用这种方法，对比四种洗碗粉的清洗效果。结合图5分析，加入445N分散剂的洗碗粉，清洗的次数不断增加，其透过率不断降低，说明在清洗过程中，随着清洗次数的增加，附着在载玻片表面的水垢也会越来越多，其分散性能较差。未加入分散剂的洗碗粉在清洗载玻片时，随着清洗次数的增加，也会在载玻片表面形成水垢，导致随着洗碗次数的增加，载玻片的透过率下降。加入AD810G和588G分散剂的洗碗粉，其载玻片清洗后透过率基本稳定，说明加入后清洗效果得到改善。

由于载玻片较大，紫外分光光度法测试的范围较小，所以只能测到部分载玻片的透过率，而水垢在玻璃片表面的产生并不是均匀分布的，而是局部形成的，故这种方法测量具有一定的局限性。

3 结论

通过加入三种不同分散剂，研究了碳酸钙的结晶过程，结合碳酸钙结晶的XRD、SEM和傅里叶红外光谱，分析得出，分散剂的加入能够改变碳酸钙结晶的晶貌。其中，分散剂AD810G的分散性能较好，形成的碳酸钙晶型主要为亚稳态的文石型和球霰石型；分散剂445N和分散剂588G的分散性能在该体系中性能表现尚可，但对碳酸钙结晶时晶型的改变作用较小。

图5 不同分散剂存在下玻璃片的透光率比较

将分散剂加入洗碗粉中，用洗碗机进行清洗，对比玻璃杯和载玻片的清洗结果，得出加入分散剂的洗碗粉清洗效果明显比未加分散剂的洗碗粉清洗效果更好，说明分散剂的加入能够有效阻止清洗过程中水垢的产生。对比三种分散剂的清洗情况，445N分散剂清洗的玻璃杯表面附着细密的污垢。AD810G和588G在多次清洗时，玻璃杯整体较为光洁，能达到较好的阻垢效果。