石油类检测新方法的手工法和仪器法对比研究
2020-10-13马旭辉
马旭辉
(上海市供水调度监测中心，上海200085)
石油污染事件发生后，石油会漂浮在水体表面，阻止空气与水中氧气的交换并消耗水中的溶解氧，造成水中的鱼类和浮游生物因窒息而死[1]。石油难以降解并会富集在水中生物或农作物中，通过食物链进入人体，危害人体健康[2]。一般水体中的石油类物质主要来源于工业废水和生活污水，而工业废水中的石油类污染物主要来自石油的开采、加工、运输以及各种炼制油类的使用[3]。
《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定I～III类水中的石油类限值为0.05 mg/L,IV类水和V类水的石油类限值分别为0.5和1.0 mg/L。当水中石油类浓度>0.05 mg/L时，就不适合作为饮用水水源，因此对水环境中的石油类进行检测是关乎健康的重要项目，也越来越受到重视[5]。对水环境中石油类进行检测极其重要且必不可少[4]。同时，随着人工智能和现代加工技术的发展，检测仪器的自动化也迅速兴起并逐渐成为现代检测行业的主流趋势[6]。笔者以《水质 石油类的测定 紫外分光光度法(试行)》(HJ 970—2018)作为石油类检测方法，并将其与石油类检测新仪器——紫外分光油分析仪进行对比，以期对石油类检测自动化和检测方法的发展提供借鉴和帮助。
1 实验方法介绍
《水质 石油类的测定 紫外分光光度法(试行)》(HJ 970—2018)用正己烷代替了石油醚，毒性更低，稳定性更好，萃取效率更高[7]。同时，其选用硅酸镁去除石油类中的动、植物油部分，只检测石油类污染物，更加科学合理、有针对性。方法中的水样体积变为500 mL，节约水样并降低了劳动强度。波长为225 nm，检测共轭双键，信号响应强，准确度更高。采用2 cm石英比色皿，光程宽，信号稳定性好[8]。紫外分光油分析仪由水样室、分离室、检测室和电脑终端组成，仪器设计合理、工作效率高、检测器准确度高。新仪器解放了劳动力，节约了试剂，减少了对实验人员健康的危害，减少了人为误差并提高了检测效率[9]。手工法和仪器法的实验流程如图1和图2所示。
图1 手工法实验流程Fig.1 Flow chart of manual experiment
图2 仪器法实验流程Fig.2 Flow chart of instrumental method
2 实验部分
实验对比项目分别为标准曲线、检出限、质量控制、平行性、加标回收率和实际水样检测[10]。为保证准确性，实验过程严格按照标准进行，采用高品质试剂，手工法和仪器法实验均是在同一天对同一批水样在当天完成检测。
2.1 试剂和仪器
2.1.1 试剂
正己烷，气相色谱级；氯化钠，分析纯；无水乙醇，分析纯；无水硫酸钠，分析纯；硅酸镁，层析用；盐酸，分析纯。
2.1.2 标准物质
HJ油标准，浓度为1 000 mg/L。
2.1.3 仪器设备
HACH DR 5000紫外分光光度计；OL1040紫外分光油分析仪；ZFY-9振荡器；Milli-Q Advantage A10纯水机。
2.2 标准曲线对比实验
按照标准，选取0，1，2，4，8和16 mg/L为标准系列浓度点，分别用手工法和仪器法配制2条标准曲线，波长设置为225 nm，使用2 m石英比色皿，以正己烷做参比测定吸光度。得到手工法标准曲线：y=-0.002 86+0.046 62x，R2=0.999 88；仪器法标准曲线：y=0.002 43+0.0449 8x，R2=0.999 97。
可以看出，石油类浓度在0～16 mg/L内，曲线的线性相关度很好，线性相关系数均大于0.999，符合实验要求。仪器法标准曲线的相关度比手工法更高，但斜率略低，说明仪器法较手工法的人为误差较小，但各浓度点的吸光度偏低。
2.3 检出限对比实验
检出限的计算方法以《环境监测 分析方法标准制修订 技术导则》(HJ 168—2010)为依据，因为空白试验中未检测出目标物质，所以选取浓度值为估计方法检出限值2～5倍的样品进行平行测定[11]。选取的配制浓度点为0.05 mg/L，用手工法和仪器法分别平行测定7次，计算得到各自的检出限如表1所示。
表1 手工法与仪器法检测结果Tab.1 Detection results of manual and instrumental method
续表1 (Continue)
从表1可以看出，因为仪器法的稳定性好，相对标准偏差小，所以检出限比手工法低，但两者差别不大，均低于《水质 石油类的测定 紫外分光光度法(试行)》(HJ 970—2018)的规定值(检出限为0.01 mg/L)，满足实验要求，都适用于石油类含量较低的水体的检测。
2.4 质量控制对比实验
质量控制对比实验选取1个低浓度点(0.1 mg/L)和1个高浓度点(0.4 mg/L)，分别用手工法和仪器法平行测定3次，结果如表2所示。可以看出，手工法的相对误差比仪器法小，更接近配制值，但相对标准偏差较高，结果的重现性较差。从另一个角度分析，对比发现对高浓度水样的检测结果更准确，更接近配制值。这可能是因为低浓度样品中的标准物质更容易挥发造成，所以在进行实验时要尽量保持容器密闭且尽快完成测定。
表2 手工法与仪器法质量控制对比Tab.2 Comparison of quality control between manual and instrumental method
2.5 平行性对比实验
平行性研究选取的配制浓度点为0.1 mg/L，分别用手工法和仪器法平行测定8次，结果如图3所示。
可以看出，手工法的检测结果较仪器法高，更接近配制值，准确度更高，但是各个值的起伏程度更大，平行性较仪器法差。手工法的相对标准偏差为0.33%，仪器法的相对标准偏差为0.30%，说明仪器法的平行性更好，系统误差较小，但准确度有待提高。实验中明显发现，仪器法的各个点的浓度值走势越来越低，原因可能是实验过程中样品瓶为敞口状态，造成了标准物质的挥发。
图3 手工法与仪器法平行性对比Fig.3 Comparison of the parallelism between manual and instrumental method
2.6 加标回收率对比实验
为保证实际水样中可以检出目标物质，选择苏州河原水作为实际水样进行加标回收率实验。用手工法和仪器法分别对实际水样本底进行3次平行测定并取平均值，得出手工法和仪器法的本底浓度分别为0.021和0.017 mg/L。选取低浓度点(0.050 mg/L)和高浓度点(0.400 mg/L)进行加标实验，分别平行测定4次，计算加标回收率，结果如表3所示。
表3 手工法与仪器法加标回收率对比Tab.3 Comparison of standard recovery rate of manual and instrumental method
手工法的加标回收率较仪器法要高，但相对标准偏差更大，说明手工法的准确度更高，但平行性较差，仪器法在稳定性和便捷性方面更胜一筹。另一方面，因为实际水样的成分更加复杂，所以其加标回收率低于质量控制实验，但这2种方法的测定结果都在合格范围内，都可以用于水中石油类的检测且效果良好。
2.7 实际水样检测对比实验
为了进一步研究手工法和仪器法对实际水样检测的差别，选取黄浦江沿线的几个水样进行检测，1#～5#水样为黄浦江上游水样，6#～8#水样为某水库水样。水样均为同一天取样，并在同一天用手工法和仪器法同时进行检测，结果如表4所示。
表4 手工法与仪器法检测实际水样对比Tab.4 Comparison of actual water samples detection by manual and instrumental method mg·L-1
从表4可以看出，在实际水样检测中，仪器法较手工法的检测结果偏低，但差别不大。从实验效率和操作便捷性来说，仪器法优于手工法。综合考虑，虽然仪器法的检测值略微偏低，但结果可以接受。另一方面，黄浦江上游水样中石油类浓度高于水库水样，这个结果与实际情况完全相符，因为黄浦江上游会有很多船只经过并有居民活动，会对水体造成污染，说明该方法对实际水样中的石油类进行检测完全可行[12]。
3 问题与建议
① 实验中发现，检测过程不能使用一次性塑料滴管，因为实验中的萃取剂为正己烷，塑料制品会溶入其中，对实验造成干扰[13]。
② 一定要在样品实验之前进行空白实验，否则如果水样过脏，可能对空白实验造成干扰。
③ 如果用过硅酸镁柱的方法来去除动植物油，每次过柱前都要用纯正己烷试剂先冲洗柱子，将之前残留的样品冲走，避免造成交叉污染。相对于“弃去前2～3 mL滤液”的做法，也更为彻底。
④ 实验开始前对样品进行酸化时，加入的酸不宜过多，否则实验结果会偏低。
⑤ 在配制质控样时，推荐采用微量注射器直接吸取标准贮备液进行一级配制，不用中间液或稀释液进行配制，否则会引入不必要的人为误差并造成萃取液的体积增大，导致实验结果不准确。
4 结论
① 通过对比手工法和仪器法各自的差异和优势[14]，发现手工法虽然结果比较准确，可信度高，但是平行性和重复性较差，工作量巨大且花费时间较长，试剂耗费量也较大。仪器法很好地弥补了这些缺点，工作效率高，工作量小且试剂耗费量小，对人体的危害也更小，平行性也更好，但准确度有待提高。因此，对于样品量多但准确度要求不高的情况，可以选用仪器法，工作效率高，平行性好且准确度尚可；对于准确度要求较高的，适宜选用手工法。
② 石油类检测新方法和石油类检测新仪器尚存在需要改进和完善的地方，需要科研工作者和仪器企业共同努力，使石油类检测技术更加先进，设备性能更加完善，为检测工作带来更多便利[15]。
