停用MTBE后异丁烯产业链分析

2020-10-13刘艳

精细石油化工进展 2020年3期

刘艳

中国石化金陵分公司情报档案室，南京 210033

甲基叔丁基醚(MTBE)是一种高辛烷值汽油添加剂，由异丁烯和甲醇在离子交换树脂催化下反应合成，常被用作汽油添加剂，以改善汽油的冷起动特性、加速性能及辛烷值分布，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，但MTBE泄漏后会污染地下水，对人体和环境造成伤害。2017年，国家十五个部委联合制定发布了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，规定2020年在全国范围内推广使用车用乙醇汽油，基本实现全覆盖。GB 18351—2017《车用乙醇汽油(E10)》中明确规定，车用乙醇汽油中不得人为加入其他有机含氧化合物，这意味着MTBE等醚化组分将不能作为汽油调合组分。近年来，随着油品质量的升级，MTBE的产能大幅增长，而国内主要是利用异丁烯生产MTBE，由于乙醇汽油的推广，异丁烯将大量过剩，需要寻找新的利用途径。

1 异丁烯间接烷基化生产异辛烷

间接烷基化技术是指将异丁烯叠合成异辛烯，然后将异辛烯加氢生成异辛烷。产品异辛烷的组成和性质与异丁烷-丁烯烷基化产物相似，但具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸气压，且叠合和加氢反应均可采用成熟的固体催化剂。间接烷基化技术具有原料范围广、投资少、产品质量高、环境友好等优点，可由MTBE装置经适当改造而成。异丁烯叠合被认为是目前异丁烯或MTBE装置最好的出路之一。

1.1 国外间接烷基化技术

国外间接烷基化技术以UOP等公司的技术为代表，多倾向于对现有MTBE装置稍加改造，在树脂催化剂的作用下生产异辛烯，然后加氢生产高辛烷值异辛烷产品[1-2]。

1.1.1 UOP公司的InAIk工艺

该工艺采用的叠合催化剂为树脂催化剂或固体磷酸催化剂。采用树脂催化剂时，反应温度为50～100 ℃，反应压力为0.5～1.0 MPa，加入低碳醇作为反应调节剂，以改善二聚体的选择性和延长催化剂的使用寿命。选用固体磷酸催化剂时，反应温度为180～220 ℃，反应压力为4～5 MPa，可同时使异丁烯和正丁烯转化，无需添加调节剂。异辛烯加氢单元采用贵金属或非贵金属催化剂。异辛烷产品的RON为97，MON为101。InAIk工艺可由MTBE装置经适当改造实现，因此投资较低。

1.1.2 Snamprogetti/CDTECH公司的CDIsoether工艺

意大利Snamprogetti公司与美国CDTECH公司联合推出了CDIsoether工艺。叠合反应采用耐高温的树脂催化剂，反应器可以选择水冷管状反应器、泡点反应器或催化蒸馏塔反应器。这3种反应器均易导出反应热，器内温度分布均匀，有利于减少二甲基己烯和多聚体副产物的生成，二聚选择性大于90%。采用催化蒸馏塔反应器时，可突破化学平衡的限制，异丁烯的转化率达99%以上。异辛烯的加氢采用常规滴流床技术。该工艺生产的异辛烷也有很高的辛烷值，RON为97～103，MON为94～98。

1.1.3 Fortum/Kellogg公司的NExOCTANE工艺

Fortum Oil and Gas Oy公司与Kellogg BROWN & ROOT公司合作推出了NExOCTANE工艺。该工艺流程包括3个部分:首先是叠合过程，采用绝热固定床反应器和专用耐高温树脂催化剂，并加入水生成叔丁醇作为反应调节剂，以提高二聚体的选择性；其次为分离系统，采用蒸馏塔分离叠合产物和未反应的C4；最后是加氢系统，采用高效的滴流床加氢技术，加氢效率高，氢气不需循环。异辛烷产品的RON为99，MON为96。

1.1.4 Lyondel/Aker Kvaerner公司的Alkylate 100SM工艺

美国Lyondel Chemical公司与挪威Aker Kvaerner公司合作推出了Alkylate 100SM工艺。叠合过程采用耐高温树脂催化剂和外循环固定床工艺，以叔丁醇或仲丁醇作为反应调节剂。叠合过程可利用生产MTBE的树脂催化剂和反应器，装置改造费用很低。加氢过程采用高效的镍基催化剂，异辛烯可在66 ℃(进口温度)的条件下加氢生成异辛烷。生产装置还可以返回醚化状态生产乙基叔丁基醚(ETBE)，可以根据市场需要在生产ETBE和异辛烯/异辛烷之间进行转换。

1.2 国内间接烷基化技术

从叠合油的收率、选择性、原料转化率、装置的长周期稳定生产等方面看，国内研发的间接烷基化技术也非常先进。

1.2.1 RIPP的间接烷基化技术[3-6]

RIPP的选择性叠合技术可以利用现有的MTBE装置进行改造，既可以生产叠合油，又可以生产MTBE，以满足不同政策形势下的需求。同时通过不同叠合工艺可以使剩余C4满足直接烷基化、甲乙酮、醋酸仲丁酯等装置对原料的要求。RIPP开发的选择性叠合-加氢工艺流程如图1所示。

图1 RIPP开发的选择性叠合-加氢工艺流程示意

在间接烷基化技术中，催化剂的作用非常重要。间接烷基化催化剂的研发应注意以下几个方面：1)由于反应放热剧烈，易发生飞温现象，造成催化剂失活，催化剂应具有较高的耐温性，要提高功能基团在高温条件下的稳定性；2)反应易生成三聚物或多聚物，使催化剂的孔道被堵塞，导致催化剂失活，因此催化剂应具有合理的孔径分布，以提高催化剂的使用寿命；3)对于下游C4深加工装置，如1-丁烯分离、直接烷基化，均需将异丁烯全部或部分去除，并控制正丁烯尽量不参与叠合反应，树脂催化剂应具有较高的选择性，以提高异丁烯的转化率，并抑制正丁烯异构和和正丁烯转化率。

乙醇汽油政策出台后，凯瑞环保科技股份有限公司积极与RIPP展开合作，根据叠合技术的特点对催化剂进行了研发，对公司原有间接烷基化催化剂的强度、耐温性、耐堵塞性、选择性等进行了改进。2018年7月该公司研制的KC110型叠合催化剂在中国石化石家庄炼化选择性叠合装置使用，运行效果良好。异丁烯转化率达85%～95%，其他丁烯转化率在3%～5%，C8选择性大于90%，C12选择性小于8%，叠合油产品的RON为105～110。

RIPP可以针对每个炼厂现有装置情况设计不同的改造方案，做到技术可行且经济合理，最大限度减小乙醇汽油实施后对炼厂的影响。

1.2.2 丹东明珠特种树脂有限公司的间接烷基化技术[7-11]

丹东明珠特种树脂有限公司与多家单位合作开发了异丁烯叠合技术。该技术包括异丁烯叠合反应、抑制剂回收和烯烃饱和加氢3个单元。C4等原料进入反应器进行异丁烯预叠合反应，然后进入催化精馏塔进行深度异丁烯叠合或分离反应，塔顶未反应的C4直接出装置，可以作为1-丁烯或烷基化生产原料，塔底的异辛烯进入水洗塔，对反应系统加入的抑制剂进行水洗处理，经水洗后异辛烯可以直接出料，或进入加氢反应器进行饱和加氢，得到异辛烷产品。叠合反应单元采用催化蒸馏技术，提高了异丁烯和1-丁烯的转化率；在烯烃叠合过程中采用反应抑制技术，减少了叠合过程中三聚物和高聚物的生成。

该公司根据异丁烯叠合反应的工艺特点研发了专用型树脂催化剂DH-01。通过优选致孔剂和优化制造工艺，使得高分子聚合物的大孔型结构更有利于C8～C12组分在树脂颗粒内部的扩散，在保留其高催化活性、高选择性的基础上，提高了产品的抗污染性能，可减轻物料中带有的胶质及低聚物在树脂催化剂颗粒内部的沉积，延长催化剂的使用寿命。

该技术适用于对异丁烯和1-丁烯都有转化需求的工业装置，异丁烯转化率和C8烯烃选择性均不低于90%，叠合油的辛烷值约为102，1 t C8烯烃产品消耗蒸汽1.6～1.85 t。异辛烷与MTBE相比，虽然辛烷值有所降低，但蒸气压也大幅降低。异丁烯叠合法生产的异辛烷与传统的硫酸(或HF酸)烷基化油相比，辛烷值高，尤其是该工艺生产条件温和，对设备没有腐蚀，而且没有废酸生成，环保性好。

该工艺技术在淄博齐翔腾达化工股份有限公司10 kt/a C4烯烃叠合装置进行了应用，叠合油产品质量合格，异丁烯转化率和C8选择性均大于90%。该工艺还被应用于中国石油兰州三叶公司500 kt/a催化汽油醚化叠合改造项目、淄博鑫泰石化有限公司40 kt/a C4烯烃叠合兼MTBE新建项目、中国石化北海炼油80 kt/a MTBE装置叠合改造项目、中国石化洛阳炼化宏力化工有限责任公司MTBE装置叠合改造项目等。

2 异丁烯与生物乙醇合成乙基叔丁基醚[12-13]

使用乙醇汽油有利于优化我国能源结构，改善生态环境，调控粮食市场，减少碳排放，但乙醇汽油有如下缺点：1)乙醇的热值为常规车用汽油的60%；2)乙醇的汽化潜热大，导致汽车的动力性和经济性下降；3)乙醇在燃烧过程中会产生乙酸，对汽车金属特别是铜有腐蚀作用；4)乙醇是一种优良的溶剂，易对汽车的密封橡胶及其他合成非金属材料产生轻微的腐蚀、溶涨、软化或龟裂作用；5)乙醇易吸水，长期放置易导致汽油分层。

乙基叔丁基醚(ETBE)由异丁烯与生物乙醇通过醚化反应合成，是比MTBE更为优异的高辛烷值汽油调合组分，既能利用生物乙醇，又能避免乙醇汽油的缺陷。与MTBE相比，ETBE的含氧量稍低，其他性能指标均优于MTBE，尤其是其雷氏蒸汽压较低，更易与汽油混溶，在水中的溶解度不到MTBE的1/3，对环境污染小，且原料乙醇无毒。ETBE与MTBE同属醚类，性质相似，可直接替代MTBE而无需修改引擎供油系统，投资费用少。对现有的MTBE装置略加改造即可进行ETBE的生产，但是ETBE是否能大规模推广使用还取决于国家产业政策的变化和产品新用途的拓展。

国外ETBE醚类合成技术已经十分成熟，拥有ETBE生产技术的公司主要有法国石油学会(IFP)、美国催化蒸馏技术(CDTECH)公司、阿尔科化学技术(ARCO)公司、联合油品(UOP)公司、菲利浦(Phillips)石油公司。

国内凯瑞环保科技股份有限公司开发了ETBE技术及KC131型催化剂，将原有MTBE装置进行少量改造即可用于生产ETBE，与国外同类技术相比，该工艺技术具有工艺流程简化、投资少、能耗低的特点。该公司生产的ETBE催化剂已在欧洲多个国家的数套ETBE生产装置上成功应用，催化剂的性能优良，受到用户高度认可，完全可以取代国外同类催化剂。

丹东明珠特种树脂有限公司进行了大量的试验工作，成功研发出 DE-01 树脂催化剂及ETBE工艺包技术，长周期试验结果表明，该催化剂的催化活性及选择性均优于国内外同类型催化剂。

3 高纯度异丁烯的开发和利用[1,7,14-18]

MTBE裂解可得高纯度异丁烯。高纯度异丁烯通常指异丁烯的纯度高于99.5%的产品，是一种重要的有机化工原料。1-丁烯和异丁烯的沸点相差0.7 ℃，相对挥发度相差0.22，难以通过传统的精馏方法进行分离，生产高纯度异丁烯的工业方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法和MTBE裂解法等，目前普遍采用MTBE裂解法对1-丁烯和异丁烯进行分离。炼厂可以在 MTBE 装置的下游增加MTBE裂解装置来制取高纯度异丁烯。凯瑞环保科技股份有限公司开发了MTBE裂解工艺技术及配套的KC151催化剂。与国内同类技术相比较，该技术具有能耗低、产品纯度高、催化剂使用寿命长等优点。高纯度异丁烯可用来生产丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯等下游产品。

3.1 生产丁基橡胶

丁基橡胶为异丁烯-异戊二烯共聚物,可分为普通丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶 (HIIR)，HIIR主要包含溴化丁基橡胶(BIIR)和氯化丁基橡胶(CIIR)。低温淤浆工艺是最早开发的合成丁基橡胶的工艺，通常以氯甲烷为聚合介质，三氯化铝为引发剂，反应温度控制在-100～-90 ℃，异戊二烯的转化率为45%～85%，异丁烯的转化率为75%～95%。溶液法是以C5～C7烃类为溶剂，以卤代烷基铝为催化剂，在-50～-90 ℃下进行聚合反应，此工艺以烷烃为溶剂，可控制工艺条件制备不同相对分子质量的产品。

丁基橡胶具有优良的气密性(对空气的透气性比天然橡胶低8倍多)、热稳定性、耐臭氧和耐老化性，减震性能好，耐化学腐蚀和耐水气侵蚀性能好，回弹性低，被广泛应用于内胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面，我国IIR主要用于轮胎和药用瓶塞等领域。轮胎是我国IIR最大的消费领域。HIIR既保留了普通IIR的性能，又具备与天然橡胶和丁苯橡胶快速共硫化的性能，是生产子午线轮胎不可替代的高端合成新材料，随着汽车工业的快速发展，对HIIR的需求量与日俱增，HIIR将成为未来发展的重点。IIR也是制造医用瓶塞和密封制品的重要原料。为保证用药安全，国家医药主管部门已规定我国停用天然橡胶药用瓶塞，IIR药用瓶塞成为更安全方便的替代品。随着我国制药行业的快速发展，IIR药用瓶塞的需求量将不断增大。

目前我国IIR的高端产品仍然较少，远远不能满足高性能橡胶制品发展的需求，应积极开发新产品，更好地满足市场需求。

3.2 生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)

在国内MMA被用于生产PMMA、PVC冲击改性剂和表面涂层等，PMMA是MMA的主要应用领域，随着国内广告业、中高档家具业、建筑业、交通业、光学领域、IT业的快速发展，PMMA产品将逐步由低端市场向中高端市场扩展。

l982年日本三菱丽阳等公司开发了异丁烯三步法制MMA工艺，采用异丁烯为原料，先氧化得到甲基丙烯醛，再氧化制得甲基丙烯酸，最后由甲基丙烯酸和甲醇酯化生产MMA。l998年日本旭化成公司将异丁烯两步法制MMA技术产业化，以异丁烯为原料，首先氧化得到甲基丙烯醛，然后由甲基丙烯醛和甲醇、空气一步酯化制得MMA。

异丁烯氧化法制MMA可以利用丰富的C4资源，原料来源广，反应副产品主要为水，避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题，对环境污染小，成本低，经济效益好。2017年之前我国建成投产2套异丁烯法MMA装置，包括赢创德固赛100 kt/a装置及蕙菱化成90 kt/a装置，这2个项目均采用国外的技术。

上海华谊新材料公司自主研发的C4氧化法生产MMA工艺技术，是国内首个具有完全自主知识产权的C4氧化法MMA产业项目，2017年首套50 kt/a MMA装置在山东东明华谊玉皇新材料有限公司成功运行，该项目运行情况良好，各项性能指标达到国际先进水平。该技术的成功开发与商业化填补了国内在MMA技术领域的空白。

供需的缺口与良好的盈利能力是MMA产业发展的着力点，受国家产业政策、环保因素和原料等因素的制约，C4法将成为国内主要的MMA生产工艺。

3.3 生产聚异丁烯

聚异丁烯(PIB)是异丁烯的均聚物和共聚物产品的总称(但不包括丁基橡胶和聚丁烯-1)。聚异丁烯是一种无色无味的黏稠或半固体状物质，耐热、耐氧、耐臭氧、耐紫外线、耐酸和碱等性能良好，在润滑油添加剂、高分子材料后加工、医药和化妆品、食品添加剂等领域具有十分重要的用途。聚异丁烯通常分为低相对分子质量聚异丁烯(LMPIB)、中相对分子质量聚异丁烯(MMPIB)和高相对分子质量聚异丁烯(HMPIB)，其中以高活性聚异丁烯(HRPIB)和MMPIB的应用最为广泛。

异丁烯的聚合反应属于典型的阳离子聚合，易发生链转移，从而抑制相对分子质量的增长。为得到高附加值的高相对分子质量聚合物，反应需在较低温度下进行，通常控制反应温度为-100 ℃，多以乙烯为稀释剂，BF3为催化剂，并添加多种其他助剂。