MXenes的表面改性及其在碱金属离子电池中应用的研究进展

董旭晟，赵瑞正，孙 彬，周国伟

(1. 齐鲁工业大学 化学与制药工程学院 山东省高校轻工精细化学品重点实验室，济南 250353；2. 山东大学 材料科学与工程学院 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南 250061)

0 引 言

随着现代社会对绿色能源需求的不断增长，人们已经为开发用于高效的金属离子电池的新型材料做出了许多努力。近年来，锂离子电池(LIBs)已成为应用最广泛的电化学储能设备。由于锂资源短缺、分布不均等问题制约了锂离子电池的发展，以资源丰富、成本低廉的钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)为代表的碱金属离子电池也引起了人们的广泛关注。基于电化学能量转换和存储的工作原理，表面和界面在离子插层、物理/化学吸附和化学反应过程起着关键作用[1]。以石墨烯、过渡金属二硫化物、过渡金属氧化物、六方氮化硼、硅烯、磷烯等为代表的具有非常大比表面积和高电导率的二维材料被认为是近几十年来电化学能量转换和存储的首选材料[2-3]。对于可充电金属离子电池和电化学能量转换的应用，二维材料具有以下优点：i)结晶性质为原子层内的快速电子传输提供低能垒; ii)分层结构产生丰富的离子扩散途径，有利于扩散过程; iii)二维结构可以同时缓冲反应过程中的体积变化并保持每个纳米片之间的良好接触[3-5]。

除了这些众所周知的材料之外，最近一种具有独特表面化学性质，可调组成和理化性质的新型二维金属碳化物/氮化物(MXenes)在能量转换和存储领域引起了越来越多的关注。自2011年首次报道Ti3C2TxMXene以来，通过选择性刻蚀MAX化合物生产的这种新型材料在超级电容器中代表了一种很有前景的电极材料[6]。由于其独特的氧/氟官能化表面，MXenes在锂/钠/钾/镁/铝离子电池中有着巨大的应用潜力[7-12]。然而，最近的大多数研究仍局限于未经表面改性的MXenes材料的性能(表示为“裸MXenes”)，需要对MXenes材料进行表面改性、构筑复合材料等，以解决上述发展高性能储能技术中存在的问题。

本文简要总结了MXenes的制备及其表面改性方法，讨论了基于MXenes的纳米复合材料在碱金属离子电池中的应用，并阐述了MXenes纳米复合材料在碱金属离子电池应用中所面临的挑战和前景。

1 MXenes的结构及制备方法

1.1 MXenes的结构

通常，MXenes是指从金属-陶瓷MAX相通过去除层间A原子提取MnXn-1(n=2,3,4)层(MAX，其中M=早期过渡金属; A=IIIA族或IVA族元素; X=C，N)[13]。如图1所示，MAX相中的M和X原子堆叠成六边形晶格，X原子占据边缘共享的M八面体笼的中心。在去除A原子后，MnXn-1层仍然可以保持六方晶格而不是MX的立方结构，因此可以通过提取A原子得到MnXn-1层。MXenes薄片通常是横向排列的，这是从前驱体MAX相继承而来。大多数MXenes显示出高机械性能，这些材料有望用于具有机械要求的纳米器件。

图1 (a)元素周期表中的元素反应形成MAX相[13]；(b) MAX相和相应MXenes的结构[14]Fig 1 The elements of the periodic table that react to form MAX[13] and structure of MAX phases and the corresponding MXenes[14]

1.2 MXenes制备方法

制备MXenes的方法多种多样，由于刻蚀工艺的不同，不同的端基可以与M个原子成键，以完成它们的配位球，来降低表面吉布斯自由能(Gsur)。因此，MXenes纳米片的表面特性在很大程度上取决于制备方法。现对制备方法进行如下分类。

1.2.1 氢氟酸(HF)刻蚀方法

随着人们对MXenes的深入研究，越来越多的刻蚀方法被应用到科研中，最传统的刻蚀方法还是HF刻蚀法。HF刻蚀法是Naguib等[15]于2011年首次提出的，目的是对Ti3AlC2MAX相进行分层。HF可以通过简单的置换反应直接从Ti3AlC2中提取Al原子，释放H2。 同时，H2O和HF分子也将与产生的Ti3C2反应，产生Ti3C2Tx(T=OH，F和O)并释放H2。通过HF刻蚀法成功地将包括Ti2AlC, Ta4AlC3,(Ti0.5Nb0.5)2AlC, (V0.5Cr0.5)3AlC2, Ti3AlCN, Nb2AlC, Ti3SiC2, Mo2Ga2C和Zr3Al3C5的一系列MAX化合物剥离成MXenes[16-20]。

到目前为止，HF刻蚀方法仍然是广泛采用的MXenes材料合成方法之一。HF刻蚀温度、刻蚀时间和HF浓度都是形成高质量MXenes纳米片的重要参数。然而，更强的酸性刻蚀可能导致更多的表面缺陷甚至会降低MXenes的产量[21]。由Alhabeb等[22]证实，通过浓缩HF刻蚀的Ti3C2TX可以提供良好的手风琴状形态，这种形态很难通过其他刻蚀方法获得。通过HF刻蚀方法，生成的MXenes显示出其原始表面特征，具有-F，-OH和=O的官能团。

1.2.2 改性酸刻蚀方法

由于含氟化物的酸性溶液具有腐蚀性和毒性，研究人员试图探索避免直接使用HF从MAX相提取A原子的其他方法。第一种方法是改进的HF方法或称为“原位HF方法”，其中HF被氟化物盐(NH4HF2、LiF、NaF、KF和FeF3)和HCl的组合所取代[23-24]。改性酸刻蚀法所得到的MXenes层间距离因阳离子的插层而增加，削弱了层间的相互作用，有利于材料在超声过程中分层。因此，该方法简化了上述繁琐的多步合成过程，实现了一步合成少层MXenes的可能性[23]。

1.2.3 熔融氟盐刻蚀方法

除了常见的碳化物MXenes以外，氮化物MXenes也是MXenes家族重要的组成部分，TinNn-1稳定性比TinCn-1更高。在TinAlNn-1体系中Al原子的键合更强，在刻蚀过程中，TinNn-1可能溶解在HF溶液中。为了克服上述挑战，Urbankowski等[25]引入了三元共晶熔融氟盐(LiF∶NaF∶KF=29∶12∶59，重量比)作为合成Ti4N3TxMXene的刻蚀剂。与其他HF刻蚀的碳化钛MXenes(如Ti3C2Tx)相比，分层的Ti4N3Tx具有较差的结晶度。因此通过熔融氟化物盐刻蚀方法在氮化物MXenes的合成中仍然存在一些复杂的问题。因此湿法的化学过程仍然是合成MXenes材料的最佳选择。

1.2.4 无氟刻蚀方法

由于含氟化物的酸性溶液具有腐蚀性和毒性，许多其他安全和经济的刻蚀试剂已被广泛研究。例如，Yang等[26]演示了一种在二元水电解质中进行Ti3C2分层的无氟电化学方法，实现了Ti3C2Tx纳米片的高产率。由于Cl-与Al的强结合能力，选择由1.0M氯化铵(NH4Cl)和0.2M TMAOH(pH值> 9)组成的水溶液作为电解质。在电化学刻蚀过程中，通过Cl-阴离子提取Al原子并发生NH4+阳离子的嵌入。由于排除了F，剥离的Ti3C2Tx(T=O，OH)薄片没有氟基团,在超级电容器的应用中表现出显著的面积比电容。

除了酸性刻蚀，更经济的方法是利用高温高浓度碱性溶液(NaOH)溶解MAX中的A层[27]。该方法也是无氟的，可以得到高达92%(质量分数)的多层Ti3C2Tx(T=O，OH)。通常，Ti3C2骨架在碱性条件下是不稳定的，其中Ti3C2骨架的腐蚀将在A原子的去除过程中同时发生。因此，在从Ti3AlC2选择性刻蚀A原子的同时保持Ti3C2层完整仍然是一个挑战。应用高温(270 ℃)、高碱性浓缩物(27.5M)条件以防止Ti3C2骨架的损坏;而高碱浓度低含水量，可以防止钛物种的氧化。通过这种无氟刻蚀工艺，Ti3C2层的表面被-OH和=O基团覆盖。

然而，上述浓NaOH溶液需要在高温高压水热条件下加热，这也存在一定的安全问题。 因此，Xuan等[28]最近开发了一种适用于Ti3AlC2分层的中等有机碱刻蚀方法，其中选择四甲基氢氧化铵(TMAOH)作为刻蚀剂。

1.2.5 其他刻蚀方法

除了传统的刻蚀工艺和改进的刻蚀方法外，近年来非刻蚀方法也有了很大的发展。Xu等人[29]通过化学气相沉积(CVD)策略制备了超薄α-Mo2C MXene，它具有大面积和清洁的表面的特征。虽然大量的研究表明CVD法和热解法成功合成了MXenes，但MXenes碳化物/氮化物的结构类型仍然需要仔细鉴定。

此外，以上刻蚀方法的比较清楚地显示了每种策略之间的表面官能团的差异。除了常见的刻蚀方法以外, MXenes可以通过多种湿法刻蚀和后续的剥离技术获得[15-19, 31-34]。如表1所示，4种常见剥离技术与所得表面官能团的比较、刻蚀试剂和适用的MAX种类。

2 以MXenes为前驱体制备纳米复合材料的方法

MXenes的表面官能团随机分布在表面，这对其稳定性、电子结构和其他物理/化学性质有显著的影响[35-40]。中子散射表明，Ti3C2Tx上在-F或=O与相邻的-OH基团之间存在氢键；而-F和=O之间的结合是范德华力的相互作用[41]。此外，插层的水分子显示出与表面=O和-OH基团有利的氢键键合[42-43]。因此，根据表面改性和表面自组装方法对MXenes纳米复合材料进行分类非常重要，将有助于更好地理解其表面特征和反应规则。

2.1 表面改性

2.1.1 原位部分氧化

由于MXenes表面大部分金属原子裸露，MXenes在一些条件下易于被氧化，从而形成天然氧化物纳米颗粒[44-45]。例如，Naguib等[45]首先通过在1 150 ℃的空气中闪蒸氧化从其母体碳化物(Ti3C2Tx)上生长TiO2纳米晶体。在完全氧化之后，Ti3C2Tx纳米片的光滑表面变得更粗糙，形成氧化物纳米晶体，并且在无序石墨碳的薄纳米片的边缘处形成氧化物的纳米晶体。基于这一发现，Pan等[46]通过对Ti3C2MXene 在空气中的快速退火处理，合成了类似于钛氧化物和Ti3C2Ox异质结构。这种异质结构材料结合了氧化钛对金属离子的高化学吸附能力和Ti3C2良好的电子导电性。Ti3C2的氧化处理合成的Ti3C2Ox是一种极具前景的电极材料。

此外，Ti3C2Tx的部分氧化也可以在相对较低的温度下长时间直接水合(例如，200 ℃，24 h)实现[47]，从而构建了层状的手风琴状TiOx@Ti3C2Tx纳米复合物，其显示出扩大的层间距，有利于离子嵌入和脱出。

越来越多的研究小组开始关注MXenes的改性方法[46,48-58]。Lai等[48]报道了通过热处理改性Ti2CTxMXene上的表面官能团。在Ar/H2保护气氛下H和F原子的逐渐损失描述如下：

Ti2C(OH)yFz→Ti2COyFz+H2O

(1)

Ti2COyFz→Ti2COy+F2

(2)

根据上述工作，Ti3C2TxMXene的可控氧化是制备功能性TiO2@MXene复合材料的有效方法。TiO2纳米晶体和碳可以产生类似电容器的结构，其优化了与自由空间的阻抗匹配，极大的提升了其电化学性能。

2.1.2 反应性表面改性

图2 (a)从Ti3C2到NaTi2(PO4)3的示意图，其中Ti3C2被部分氧化成TiO2，然后与和Na+反应形成NaTi2(PO4)3;(b)MXene@NTP-C纳米带的合成策略，其包括刻蚀-剥离工艺以制备Ti3C2 MXene和下一个转化-煅烧步骤以获得最终产物[62]Fig 2 (a) Schematic transformation from Ti3C2 to NaTi2(PO4)3, where Ti3C2 was partially oxidized to TiO2 followed by reaction with and Na+ to form NaTi2(PO4)3; (b) the synthetic strategy of the MXene@NTP-C nanohybrid, which involves an etching-exfoliation process to prepare Ti3C2 MXene and the next transformation-calcination step to obtain the final product[62]

2.1.3 自下而上构造异质结构

由于MXenes表面的耐氧性较差，因此其表面还原性引起了研究人员的兴趣。MXenes的表面官能团不仅可以提供直接的离子交换位点，还可以作为还原剂。这一独特的作用为金属纳米颗粒通过MXenes表面直接还原提供了机会。MXenes基底的存在可以通过防止它们的聚集和提高电子转移效率来改善金属纳米颗粒的化学性质。同时，金属纳米颗粒可以进一步改善MXenes的电子传导性。例如，Zou等[63]通过在Ti3C2Tx存在下直接还原AgNO3，制备包含层状Ti3C2Tx模板和Ag纳米颗粒的Ag@Ti3C2Tx纳米复合物。

2.2 表面自组装

上述表面改性方法均基于化学反应方法，需要复杂的操作和对反应条件的精细控制。此外，在化学反应过程中，表面官能团往往被消耗掉，甚至伴随着MXenes骨架的损伤。表面自组装是非原位方法，其中两个具有相反电荷的预制构件通过静电相互作用彼此组装。由于在刻蚀过程中存在表面官能团，MXenes带负电，这为静电吸附自组装奠定了基础。

2016年，Wang等[41]利用原子对分布函数解析了Ti3C2TxMXene的表面结构。证实了两个相邻Ti3C2Tx层之间强烈的层间相关性来源于F…H-O氢键，表明氢键和范德华力相互作用可能是MXenes的表面自组装驱动力。

图3 Ti3C2/Ni-Co-Al-LDH纳米片异质结构体的制备示意图[75]Fig 3 Schematic illustration for the preparation process of Ti3C2/Ni-CO-AL-LDH nanosheet heterostructure[75]

如图3所示，2018年作者等[75]实现了带负电荷的Ti3C2和带正电荷的Ni-Co-Al-LDH纳米片之间的液相絮凝和静电吸附自组装的策略，合成了分子水平纳米片交替堆积的独特的层状Ti3C2/Ni-Co-Al-LDH异质结。由于两个组分面对面接触，使得几乎所有活性位点位于表面，分子级Ti3C2/Ni-Co-Al-LDH异质结纳米带充分利用Ti3C2的高导电性和Ni-Co-Al-LDH高的赝电容性能，显著提高了法拉第化学反应中的动力学行为，获得较高的功率密度。

最近，Xiu等[76]还提出了毛细管强制组装策略来处理基于Ti3C2TxMXene的混合物。通过喷雾干燥将含MXene胶体的气溶胶液滴获得具有高抗聚集性的分级3D Ti3C2Tx结构。在干燥过程中，通过溶剂的快速蒸发产生的向内毛细管力导致各向同性压缩和Ti3C2Tx纳米片的组装。此外，各种电化学活性材料如Co3O4，CoP，SnO2，MnTiO3，Pt，Ag和S也可以加载到3D Ti3C2Tx架构上。因此，获得了一系列具有分层三维结构和广泛功能的Ti3C2TxMXene的复合材料。

3 MXenes纳米复合材料在碱金属离子电池中的应用

如前所述，MXenes的稳定性、电子结构和其他物理化学性质受其表面官能团和结构的影响很大。当用作碱金属离子电池时，MXenes层间金属离子嵌入和扩散的热力学和动力学引起了人们的极大兴趣。通过理论计算与实验研究，对不同金属离子储存机理，对MXenes表面官能团仍有不同的看法。[77-80]理论计算表明[81]，MXenes表面官能团的差异和过渡金属离子的种类直接影响材料的工作电势和比容量的大小，含氧官能团的MXenes材料具有最高的比容量，然而-F或-OH官能团的去除将会导致材料比容量的降低。同时，MXenes的层数对碱金属电池的应用也有一定的影响，单片或少片的MXenes不仅有利于充分利用比表面积以此来加强离子的传输和电解液的渗透，在与其他材料复合时，利于形成二维结构的复合物增加比容量，提升能量密度。

3.1 MXenes纳米复合材料的锂离子电池

离子插层行为的关键特征已在理论上报道和实验证实。自MXenes 问世以来，Tang 等人[82]就率先采用第一性原理预测了这类材料在锂离子电池上的应用潜力。计算表明不含官能团 Ti3C2的扩散势垒为0.07 eV，理论储锂容量为320 mAh·g-1，可与商用石墨负极相媲美(372 mAh·g-1)[83]。但当 Ti3C2完全氟化和羟基化后，其理论容量迅速降低到 130 mAh·g-1和 67 mAh·g-1。随后，Xie 等人[10]提出与其它表面基团相比，以=O端基的 MXenes 具有最强的储锂能力，这是因为多余的 Li 层可以吸附在已经锂化的MXenes上。此外，MXenes遵循一般的嵌入机理方程式(3)[84-86]。

MnXn-1Tx+yLi++ye-↔LiyMnXn-iTx

(3)

MXenes复合材料表现出的电化学性能显著优于纯MXenes，并表现出快速稳定的储锂性能。由于MXenes的高导电性，MXenes复合材料不仅可以在界面上实现可逆的离子和电子传输，而且还可以防止活性纳米结构在嵌入/脱出过程中聚集。

如图4所示，Liu等[87]报道了用于锂离子存储的SnO2纳米线@Ti3C2Tx自组装复合材料，在电流密度为100 mA·g-1和1 A@g-1的情况下，经过500次循环，其可逆容量高达720 mAh·g-1和530 mAh·g-1。在这项工作中，剥离的MXene纳米片是高容量的关键因素。 Alshareef等[88]通过原子层沉积技术制备了10 nm的SnO2层改性的Ti3C2Tx。为了提高循环稳定性，HfO2的薄钝化层也沉积在复合材料上。HfO2/SnO2/Ti3C2Tx电极在500 mA·g-1的电流密度下循环50圈后提供843 mAh·g-1的可逆容量。

最近作者等[89]结合原位硅酸盐水解和低温还原方法合成的Si/Ti3C2MXene复合材料用于锂离子电池的负极表现出了优异的电化学性能。Ti3C2MXene不仅可以为Li+和电子提供快速传输通道，还可以减少循环过程中Si的体积膨胀。此外，Ti3C2MXene优异的赝电容性能和高导电性可以协同地提高储锂性能。Si/Ti3C2负极在100 mA·g-1下具有出色的可逆容量1 849 mAh·g-1，甚至在1 A g-1时仍保持956 mAh·g-1的可逆容量。 Si/Ti3C2MXene电极的低温合成路线以及涉及电池-电容双模型储能机构，在设计用于储能装置的新型高性能电极方面具有潜力。

图4 (a)通过范德华力相互作用在THF中的MXenes纳米片上简单地自组装TMO纳米结构(包括TiO2纳米棒和SnO2纳米线)的示意图。(b) SnO2@MXene异质结构的低倍TEM。 (c) SnO2纳米线，MXene纳米片和SnO2@MXene异质结构的倍率性能[87]Fig 4 (a) Schematic diagram for the simple self-assembly of TMO nanostructures, including TiO2 Nanorods and SnO2 Nanowires, on MXene Nanosheets in THF through van der Waals interactions; (b) low-magnification TEM of SnO2@MXene heterostructure; (c) rate capabilities of SnO2 Nanowires, MXene Nanosheets, and SnO2@MXene heterostructure[87]

表2 部分MXenes及其复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能的总结

总之，基于MXenes材料的储锂性能取决于许多因素[92-96]。表2总结了MXenes及其复合材料作为锂离子电池负极材料时的电化学性能。通过对MXenes材料合理的表面改性将极大地促进其在锂离子电池中的性能。将MXenes与具有高容量的活性材料(例如，金属氧化物，硅)组合，可以实现协同改进。

3.2 MXenes纳米复合材料的钠离子电池

由于钠离子资源丰富、分布广泛、易于获取，人们越来越关注钠离子电池(SIBs)。然而，Na+的半径是Li+的1.4倍，这为负极材料的可逆存储造成了巨大的障碍。石墨碳不能用于SIBs，因为它的Na+嵌入/脱出性能差，并且该反应是电化学不可逆的。此外，其他一些元素可以很容易地与锂离子在电化学上结合，但不能与钠离子结合[97]。

二维MXenes材料具有开放的2D离子传输通道以及显著的比表面积，可为钠离子存储提供大量活性位点。Yamada等人[98]通过核磁共振以及密度泛函理论揭示了MXenes材料在非水电解质中的储钠机理。Na+在MXenes层间主要是插层行为，在首次嵌钠的过程中，MXenes层间发生Na+的嵌入以及部分溶剂分子的插入，层间距由0.97 nm增加到1.25 nm。在接下来的循环中，部分Na+将留在层间作为“支撑柱”维持MXenes 扩大的层间距,以便Na+的嵌入/脱嵌，保持MXenes在钠离子电池中良好的循环稳定性。Ti3C2的理论钠存储容量为351.8 mAh·g-1。但是由于大离子半径的Na在裸Ti3C2上的扩散势垒约为0.20 eV，低于锂的扩散势垒，导致电化学动力学缓慢。因此，开发合适的MXenes复合材料电极，从而通过SIBs取代LIBs，特别是应用在大型电动工具中，是一个充满挑战的机会[99]。

图5 (a) TiO2/Ti3C2和Ti3C2在200 mA·g-1下循环性能的比较[47]。(b) Ti3C2，Ti3C2/Ni2P和Ti3C2/NiCoP电极的倍率性能[102]。(c) PDDA-BP/Ti3C2异质结电极在1.0 A·g-1电流密度下的长循环性能[103]Fig 5 (a) Comparative cycling performance of the TiO2/Ti3C2 and Ti3C2 at 200 mA g-1[47]; (b) rate capability of the Ti3C2, Ti3C2/Ni2P, and Ti3C2/NiCoP electrodes[102]; (c) long cycling performance at 1.0 A·g-1 for PDDA-BP/Ti3C2 heterostructures electrode[103]

Huang等[100]最近报道了NaOH氧化的Na0.23TiO2纳米带@Ti3C2Tx复合材料，其中Na0.23TiO2纳米带提供了快速的离子传输路径，Ti3C2Tx促进了快速的电子转移。结果，该复合材料在电流密度为2 A·g-1下经过400次循环后保持220 mAh·g-1的高可逆容量，并且在5 A·g-1下可达142 mAh·g-1的可逆容量。如图5(a)所示，水热氧化的TiO2纳米颗粒@Ti3C2Tx在200 mA·g-1的电流密度下经过500次循环后可以获得267 mAh·g-1的可逆容量，这远高于纯Ti3C2的性能(209 mAh·g-1)[47]。Na0.23TiO2纳米带@Ti3C2Tx复合材料也可以显示出优越的钠离子存储性能，其经过第4 000个循环后，在100 mA·g-1和3 A·g-1的电流密度下分别获得138 mAh·g-1和56 mAh·g-1的可逆容量，并且其容量保持率接近100%[100]。在表面氧化的Nb2CTx和Nb4C3Tx上也观察到比容量和倍率性能的提高，其在50 mA·g-1的电流密度下分别展示出179和208 mAh·g-1的可逆容量[101]。而Nb2CTx和Nb4C3Tx在相同条件下可逆容量仅为92和75 mAh·g-1。

此外，作者等[102]开发了一种新方法，将NiCoP纳米粒子与碱诱导的3D皱折多孔Ti3C2MXene复合，作为高性能钠离子电池的负极。相互连通的3D Ti3C2网络结构可以建立三维导电网络，具有丰富的开孔和较大的表面积，为快速的电荷转移过程和电解质储存提供了三维导电路径和畅通的通道，并使电极与电解质充分紧密接触。独特的MXene结构可有效地抑制体积膨胀，并防止Na+嵌入/脱出过程中NiCoP纳米颗粒的聚集和粉碎。高结构稳定性和电化学活性的NiCoP和Ti3C2MXene组分之间的协同效应导致优异的电化学性能，如图5(b)所示，Ti3C2/NiCoP电极，在0.1、0.2、0.5、1.0 和2.0 A·g-1的电流密度下分别获得416.9、364.9、307.6、278.1和240.1 mAh·g-1的比容量，表现出良好的倍率性能。最近作者等[103]利用黑磷烯(BP)的高理论容量和Ti3C2MXene的高电子传导性，合成的分子级PDDA-BP/Ti3C2纳米片异质结构，也表现出了优异的电化学性能。PDDA-BP/Ti3C2异质结材料中BP 纳米片可以转化为单分散的BP纳米颗粒通过化学作用分布在Ti3C2纳米片之间，以缓冲体积膨胀和阻止BP的聚集，并且作为更强的协同吸附位点加速钠化过程。如图5(c)所示，此结构在1.0 A·g-1下，经过2000圈循环后获得658 mAh·g-1的可逆容量，平均每次的容量衰减率为0.05%，显示了超长的循环稳定性。这些结果证明了Ti3C2纳米片异质结作为SIBs负极材料的巨大潜力。

表3总结了MXenes及其复合材料作为钠离子电池负极材料时的电化学性能。MXenes与其他材料复合时，层状结构的MXenes可以为离子运动提供更多的通道，其他材料均匀地附着或生长在MXenes片层之间，扩展了MXenes层状空间。以MXenes为前驱体制备的复合材料可以提高纯MXenes的电化学性能。突破纯MXenes的层间堆垛现象、较低的理论比容量的限制。

表3 部分MXenes及其复合材料作为钠离子电池负极材料的循环性能的总结

3.3 MXenes纳米复合材料的钾离子电池

由于钾源的天然丰度很高，钾离子电池(PIBs)正在引起人们对大规模应用的浓厚兴趣。然而，K+的大半径使得电极材料难以适应重复的嵌入和脱出。因此，开发用于PIBs的高性能电极材料仍然是一个巨大的挑战。MXenes作为一种新兴的二维材料，在钾离子电池中受到了越来越多的关注。MXenes储钾机理和锂钠类似，Osti等[111]使用X射线和中子散射技术结合分子动力学模拟，验证K+的嵌入使MXenes层间更为稳定。Ti3C2MXene对钾离子的吸附能为15.39 eV，K+扩散势垒为0.103 eV，低的扩散势垒说明快的K+离子传递以及好的倍率特性，储钾理论比容量为191.8 mAh·g-1。[112]K+在嵌入过程中与MXenes片层上的=O、-OH、-F 等基团发生副反应。

结合MXenes基纳米复合材料，Huang等[113]提出合理设计和制造分级碳涂层MoSe2/MXene混合纳米片(MoSe2/MXene@C)作为PIBs的负极材料。高导电性MXene基底可以有效地减轻MoSe2纳米片的聚集并提高电子传导性。此外，碳层使我们能够保护复合结构并进一步提高混合纳米片的整体导电性。同时，在MoSe2纳米片和MXene薄片的界面处发现强烈的化学相互作用，有助于促进电荷转移动力学和改善结构耐久性。因此，MoSe2/MXene@C作为PIBs的负极材料，在200 mA·g-1下经过100次循环后获得了355 mAh·g-1的高可逆容量，并且在10.0 A·g-1时展示183 mAh·g-1的出色倍率性能。

Lian等[107]通过在KOH水溶液中处理原始Ti3C2MXene而获得的碱化a-Ti3C2纳米带。由于a-Ti3C2的扩大层间距、纳米带宽度以及三维互连多孔骨架，增强离子反应动力学和改善结构稳定性，所得a-Ti3C2阳极显示出优异的钠/钾储存性能。在20 mA·g-1电流密度下获得136 mAh·g-1的可逆容量以及在200 mA·g-1下获得78 mAh·g-1的高可逆容量。Tian等[114]通过在乙二醇体系中的简单的一步电沉积工艺，成功地在MXenes上生长分层的Sb/Sn/Bi。当其用于钾离子电池的独立且无粘合剂的负极，分层结构在钾化/去钾化过程中提供钾离子较短的扩散距离和缓冲体积变化。高导电性和柔韧性的MXene用作弹性集流体，提供电子高速通路以促进电子传输并适应循环过程中的体积变化。 MXene@Sb展示516.8 mAh·g-1的高可逆容量，每个循环的容量衰减率仅为0.042%，展示了稳定的容量保持率。Dong等[110]通过Ti3C2MXene的同时氧化和碱化过程成功地合成了钛酸钾(MKTO，K2Ti4O9)的超薄纳米带。合适的层间距(M-KTO为0.93 nm)，超薄的厚度(<11 nm)，窄带宽纳米带(<60 nm)和开放式大孔结构提供增强的离子嵌入/脱出动力学。M-KTO在50 mA·g-1时显示出优异的可逆容量151 mAh·g-1，在300 mA·g-1的高电流密度下仍具有88 mAh·g-1的优异可逆容量，并且具有超过900次的长期稳定循环性，表现出优异的钾离子储存性能。作者等人[115]通过静电吸附自组装方法精心设计了新型PDDA-NPCN/Ti3C2异质结作为PIBs负极，具有堆叠结构和大比表面积的偶联PDDA-NPCN/Ti3C2异质结可以确保Ti3C2和NPCNs之间的紧密接触，以有效利用两种组分和更易接近的活性位点。该异质结提供了更大的层间距和独特的3D互连导电网络，可加快离子/电子传输速率。同时，由于对快速充电/放电过程中由相变引起的体积变化具有良好的承受性，因此强健的异质结具有较高的化学稳定性。由于其协同作用，在0.1 A·g-1的电流密度下，经过300圈循环后展示了超高的可逆容量358.4 mAh·g-1，甚至在2.0 A·g-1的电流密度下，仍能保持191.2 mAh·g-1的可逆容量，具有优异的循环稳定性和倍率性能。在1.0 A·g-1下， 经过2000圈循环后获得252.2 mAh·g-1的可逆容量，平均每次的容量衰减率为0.03%，显示了超长的循环稳定性。这项工作为进一步在能量存储设备中自组装耦合异质结铺平了道路。

表4 部分MXenes及其复合材料作为钾离子电池负极材料的循环性能的总结

通过MXenes纳米复合，MXene基纳米复合材料不仅继承了MXenes的优点还结合了复合物的优良性能，基于MXene纳米复合材料被认为是潜在的高性能电极材料。

4 结 语

本文介绍了2D MXenes材料的最新研究进展，阐述了MXenes的制备方法，分析了在4种剥离方法下表面官能团与各自制备条件之间的关系，并总结了近年来对MXenes纳米复合的研究进展，探讨了基于MXenes的纳米复合材料在碱金属离子电池中的应用。尽管在过去的几十年中已经对这些二维材料进行了广泛的研究，但MXenes纳米复合材料在实际应用仍然存在许多阻碍和挑战。

开发MXenes纳米复合材料需要扩展MXenes族以发现更多具有不同功能的Mn+1XnTx，调控MXenes的表面官能团将有利于获得具有所需属性的MXenes。表面官能团是影响MXenes电化学性能的主要因素，通过形态学修饰可以增加活性位点。对于不同的储能设备对MXenes纳米复合材料都有不同的性能要求，例如：官能团的种类、比表面积的大小、孔隙率的高低等方面具有不同要求，成功解决上述问题将是扩展基于MXenes的材料的应用关键。