混凝土碱-硅酸反应的原理与破坏特征及其影响因素

吴 航，卓亚莉

（贵州省公路工程集团有限公司，贵州 贵阳 550001）

0 引言

20 世纪 20 年代伊始，美国先后发现许多桥梁、大坝和各类建筑物出现大面积的表面网状裂缝，不同学者针对此提出不同意见，认为是由于水泥安定性不好、用水量大、温度变化、养护不好等原因造成的；但是在克服了以上不利因素之后，发现仍然有开裂出现［1］。1948 年，Stanton 通过系统研究发现，只有高碱水泥和某些骨料（即活性骨料）相配合后才会产生这种破坏现象，因此首次正式提出碱-骨料反应（Alkali-Aggregate Reaction，简称 AAR）现象［2］。我国唐明述等于 1961 年在北京召开的全国水泥学术会议上作了“水泥与骨料中活性二氧化硅的膨胀反应”论文报告［3］，较早开始关注 AAR。经过多年研究论证［4-6］，目前关于 AAR 的解释为：“水泥、外加剂等混凝土组成物及环境中的碱和骨料中的碱活性矿物在潮湿环境下缓慢发生，并导致混凝土开裂破坏的膨胀反应”，由于骨料是混凝土的主要组分，AAR 出现后会向混凝土通体蔓延而难以对其抑制、补救，故常被称为混凝土的“癌症”。

具体而言，AAR 主要分为碱-硅酸反应（Alkali-Silica Reaction，简称 ASR）和碱-碳酸盐反应（Alkali-Carbonate Reaction，简称 ACR）。ASR 和 ACR 的主要区别为骨料中碱活性矿物不同，ASR 中骨料活性物质为活性 SiO2（如蛋白石等），ACR 中骨料活性物质为碳酸盐岩（如白云石等）。本文以 ASR 为对象，结合近年来研究成果，探讨其反应机理、影响因素等。

1 骨料碱-硅酸反应机理和破坏特征

1.1 反应机理

碱-硅酸反应（ASR）的定义为：骨料中活性二氧化硅与碱发生化学反应，生成膨胀性碱硅酸凝胶，导致混凝土膨胀开裂。其中，骨料中活性二氧化硅指无定形二氧化硅或者隐晶质、微晶质和玻璃质二氧化硅，如蛋白石、玉髓、燧石和受应力变形的石英等；碱指混凝土孔溶液中的钠离子、钾离子和氢氧根离子等有效碱或自由碱，这些离子主要来源于水泥、外加剂和外界环境。ASR 的反应机理可以化学方程式简单地表示为：

在水泥水化初期的高 pH 环境中，骨料中结晶较差的 SiO2首先与孔溶液中的 OH-离子反应，而非碱金属离子（Na+和 K+）［7］；为了保证孔溶液的电中性，Na+、K+通过扩散作用和 SiO2、OH-生成多种碱性硅酸盐水合物凝胶［8，9］。事实上，单纯的碱性硅酸盐水合物凝胶仅在形成后产生微弱的体积增大行为，对混凝土细观结构并无显著危害，当其在外来因素造成膨胀时，才会对混凝土性能造成损伤。

在较长一段时期内，ASR 的膨胀机理分为两类：渗透压理论和吸水肿胀理论。渗透压理论［10，11］认为发生 ASR 的混凝土骨料周围水泥浆起半透膜作用，该半透膜由 ASR 反应物碱-氧化硅凝胶组成，水泥浆基体的碱性氢氧化物和水可通过半透膜进入反应区（即骨料表面），而 ASR 生成的硅酸离子则无法通过半透膜扩散至水泥浆基体，导致碱-硅酸反应区物质堆积得越来越多，形成巨大的膨胀压力。一旦此膨胀压力超过混凝土强度，将导致混凝土结构破坏。吸水肿胀理论［12］认为骨料表面生成的碱-氧化硅凝胶具有较强的吸水肿胀性，这些凝胶吸水后体积远大于反应前固体体积（可增大 3 倍），大量凝胶体在混凝土骨料表面集聚、肿胀，导致混凝土沿着骨料表面产生不均匀膨胀、开裂。Power 等［13］认为这两种理论同时存在于 ASR 过程，我国研究人员多采用吸水肿胀理论。

从上文可知，只有具备足够条件时，ASR 才能发生，这些条件分别为：混凝土中含有充足的有效碱（Na2O 与 K2O）、骨料中含有碱活性矿物和潮湿环境。混凝土中的碱来自水泥、外加剂、掺合料、骨料和拌合水等组分及周围环境。我国碱活性骨料分布在大部分省份，其主要活性矿物成分大多数为微晶石英、玉髓等。此外，只有在空气相对湿度＞ 80 %，或者直接接触水的环境中，ASR 才会发生［14，15］。

1.2 破坏特征

据调查，ASR 一般在 5～10 年内发生破坏，比其他耐久性病害出现得快。ASR 膨胀开裂发生在整个结构物中，使结构物发生整体位移或变形，如膨胀错位、弯曲和扭翘等。D.W. Hobbs［16］通过大量研究数据描述了ASR 凝胶膨胀演化规律，由于骨料在混凝土中的分布随机，粗细搭配，ASR 在其表面出现后，形成的初始微裂缝位置也是无固定分布方式的。当内部骨料周围膨胀受压至超过混凝土强度极限时，混凝土表面出现受拉开裂，出现地图状裂缝。对于不受约束或者约束较小的部位，一般形成网状裂缝；对于钢筋约束较大的混凝土区域，裂缝常常平行于钢筋方向，若混凝土受到外部压应力，裂缝也会平行于压应力方向。潘坚文等［17］通过建立混凝土三相介质细观颗粒模型，对 ASR 引起的混凝土细观应力分布和细观损伤演化规律进行了阐述，认为ASR 造成骨料颗粒体积膨胀，使其界面区不断积聚膨胀应力，以至于超过混凝土细观强度而出现微裂缝，使混凝土刚度不断退化并出现宏观损伤。

混凝土发生 ASR 时，其表面经常可看到有透明或淡黄色凝胶析出。在混凝土内部，骨料之间产生网状裂缝，在钢筋或外压应力约束下，裂缝平行于压应力方向成列分布，与外部裂缝相连，某些骨料周围形成一些富含碱金属离子的深色反应环，而且在混凝土内部空隙、裂缝和界面过渡区也能发现 ASR 生成凝胶。混凝土所处环境湿度越大，则 ASR 往往越强烈，凝胶析出特征、膨胀和开裂破坏越明显。

2 影响因素

2.1 混凝土中碱含量

混凝土中的碱一般以 Na2O 当量来计算，Na2O 相对分子质量为 62.0，K2O 相对分子质量为 94.2，故计算公式为 Na2Oeq＝Na2O+（62.0/94.2）K2O，即Na2Oeq=Na2O+0.658 K2O。目前研究普遍认为，对于中等活性的硅质骨料，碱含量＞ 3.0 kg/m3时才将引发 ASR 的发生。蒋正武等［18］结合贵州浅变质岩慢膨胀型活性骨料和快速砂浆棒法对碱含量影响程度进行研究，认为混凝土总碱含量越大，碱集料反应越快速，反应周期越长，膨胀率越大。如前文所言，混凝土中的碱来源广泛，包括水泥、骨料、掺合料和外加剂甚至环境中的碱，其中，以矿物掺合料中碱含量的计算较为复杂。近几年来，混凝土中的矿物掺合料种类和掺量均呈上升趋势，其引入的碱备受研究人员关注。然而，掺合料中并非所有碱均会造成 ASR。封孝信等［19］将掺合料中各种碱划分为总碱量、可溶性碱和有效碱（有害碱）三类，总碱量指以各种形式存在的碱总和，可溶性碱指将掺合料拌进水中搅拌特定时间所溶出的碱，有害碱指水泥水化反应、掺合料火山灰反应一段时间后，仍存在于孔溶液中的自由碱，这部分自由碱才是最终参与 ASR 的反应物。

至于掺合料中有效碱含量的占比，目前的研究还没有形成统一定论，乃至在我国相关标准中，对掺合料中碱含量的计算取值也有所差异。GB/T 50476－2019《混凝土结构耐久性设计规范》等标准规定粉煤灰有效碱含量按总碱量实测值的 1/6，矿粉和硅灰有效碱含量按实测值的 1/2 计算，与Haque M.N.等［20］通过对混凝土立方体作溶出法［21］试验后得到的取值方式相一致。而 TB/T 3054－2002《铁路混凝土工程预防碱骨料反应技术条件》则把掺合料中碱含量全部算进混凝土总碱量。至于天然火山灰中的有效碱含量取值，目前尚未有规范做出明确规定，Metha P.K.等［22］通过溶出法测定 4 种天然火山灰的有效碱，建议天然火山灰有效碱含量定为其总碱量的 1/6，但贾其军等［23］认为天然火山灰材料地域特性较强，质量差异显著，应对不同来源天然火山灰作针对性有效碱含量测试。

2.2 活性骨料含量和尺寸

Hobbs 认为，对于活性不同的活性二氧化硅含量，骨料存在一个不同的最不利颗粒尺寸，此时膨胀压力最大，大于或小于该尺寸，ASR 膨胀都将降低。Stanton 很早便验证了使用粒径＜180μm 活性骨料的混凝土内不产生 ASR。Stéphane Multon 等［24，25］发现若骨料粒径处于 0.63～1.25 mm，则 ASR 膨胀程度最大（0.33 %）；如果砂浆同时包含 0～80μm 和 1.25～3.15 mm 骨料，则 ASR 膨胀率随着 0～80μm 颗粒含量上升而减小。这是由于碱骨料反应生成的凝胶体一部分迁入周边水泥石中的孔隙中，另一部分导致水泥砂浆的膨胀，当骨料粒径较小时（＜ 180μm），骨料在水泥砂浆均匀分布，凝胶迁入水泥浆基体孔隙中的路径较短，膨胀应力容易被消纳殆尽，当骨料粒径较大时（＞1.25 mm），活性骨料反应面积减小，生成的总凝胶体积量较小，因而膨胀程度亦较低，只有在 0.63～1.25 mm 骨料粒径范围内，ASR 膨胀较为显著［26］。

然而，有研究人员发现不一致的结果，庄园等［27］认为活性骨料粒径对单颗活性骨料内有效碱量影响不大，但其掺量的增加会在一定程度上削减单颗活性骨料有效碱含量。有文献［28］则发现骨料中活性组分的含量同样存在“最不利含量”，并认为该规律归因于 Na2O 和 SiO2之比的变化。此外，活性骨料的类型、粒形和级配等因素同样可能会对 ASR 膨胀程度产生影响［29，30］，目前关于 ASR 的研究主要集中于细骨料砂浆，而实际工程常常采用粒径较大、颗粒级配多种多样的混凝土，因此有必要继续拓展多级配、粗颗粒骨料的 ASR 膨胀演化规律。

2.3 胶凝材料体系的组成

目前混凝土持续往高性能化方向发展，在混凝土中使用粉煤灰、矿渣和硅灰等矿物掺合料以代替水泥是高性能混凝土的基本特征之一。混凝土胶凝材料体系的组成同样是 ASR 的影响因素之一。当胶材体系包含矿物掺合料时，掺合料主要通过以下两方面来影响 ASR：①通过火山灰活性消耗混凝土内的碱储备，生成大量低 Ca/Si 水化产物，低钙硅比（1～1.2）的 C-S-H 凝胶比硅酸盐水泥水化生成的高钙硅比（1.5～2.0）的 C-S-H 凝胶吸附碱的能力更强，导致参与 ASR 的自由碱含量降低，同时结合较多碱金属离子的低钙硅比 C-S-H 凝胶吸水膨胀能力较弱，改善试件膨胀程度［31，32］，有些酸性掺合料（如粉煤灰）则能够中和混凝土中过多的碱储备；②通过二次水化改善界面过渡区和浆体孔结构，令混凝土细观结构趋于密实，提高抗渗性，减低孔溶液含量，即降低有效碱含量［33-35］，进而降低 ASR 的反应物浓度。

2.4 环境温度与湿度

水分在 ASR 中主要充当碱物质离子化基础，碱物质输送媒介和 ASR 产物吸水膨胀水源的作用。Pedneault［36］采用多种不同的碱活性骨料制备成混凝土棱柱体来验证相对湿度对碱骨料反应膨胀性的影响，发现混凝土处于相对湿度低于 80 % 的环境中时不会发生显著的膨胀（2 年膨胀性基本低于 0.1 %），如图 1 所示。庄园等（文献［27］）发现随着养护温度升高，胶凝材料中碱会加速释放，并向孔溶液中扩散，促进活性骨料表面的有效碱含量升高。刘晨霞等［37］基于快速砂浆棒法研究了 36 ℃、60 ℃ 和 80 ℃ 下 ASR 长龄期膨胀行为，发现三种温度下试件膨胀率相差较大，并采用化学反应速率常数描述了温度对混凝土 ASR 膨胀的影响。石妍玉发现较低（20 ℃ 和 38 ℃）或较高（60 ℃ 和 80 ℃）的养护温度会对掺 LiNO3砂浆棒试件 ASR 膨胀产生影响，高温（60 ℃ 和 80 ℃）条件下砂浆棒 420 d 的 ASR 膨胀率比低温条件下的数值增大 4～10 倍，而且两类膨胀曲线差异显著。鉴于温度对 ASR 膨胀规律的影响程度，各个规范均对 ASR 膨胀测试与评价做出了明确的试验温度规定。

图1 相对湿度对含不同活性骨料的混凝土膨胀性的影响

有研究人员认为处于干燥环境的混凝土缺乏外来水分，ASR 缺少必要的反应条件，因此可不考虑 ASR 膨胀风险。然而混凝土内部相对湿度可在较长龄期内保持 80 % 左右［38］，如此高的内部相对湿度足以向 ASR 提供必要的水分，唐明述等［39］曾考察英国和加拿大室内或不直接受雨水湿润的结构，发现同样存在严重的碱骨料膨胀、开裂。因此，在考虑湿度问题时，试件内部相对湿度对 ASR 的影响作用应引起重视。

3 结论

碱-硅酸反应是主要的碱骨料反应类型，骨料中活性二氧化硅与碱发生化学反应，生成膨胀性碱硅酸凝胶，骨料含活性矿物、潮湿环境和充足的碱是三个缺一不可的反应条件。混凝土发生 ASR 时，某些骨料周围形成一些富含碱金属离子的深色反应环，其表面经常可看到由透明或淡黄色凝胶析出。碱-硅酸反应受混凝土中碱含量、活性骨料含量和尺寸、胶凝材料体系的组成和环境温湿度影响，反应产物的膨胀是导致混凝土显著开裂和逐渐丧失服役能力的直接原因。建议结合国内外规范、研究成果发展更加科学、适用的碱-硅酸反应测试方法和评价指标，推进碱骨料反应的防控，保证混凝土质量和服役寿命。