β-5 型木质素模型化合物热解机理研究∗

2020-10-10刘沙沙顾燕倩

林产工业 2020年9期

黄勇刘沙沙顾燕倩张书

（南京林业大学材料科学与工程学院,南京 210037）

木质素作为仅次于纤维素的天然高分子化合物，在自然界中含量非常丰富，是唯一可提供大量芳香基化合物的可再生能源，再生速度为600 亿 t/a，拥有广阔的开发和应用前景，是一种不可忽视的天然有机物资源[1-4]。木质素由松柏醇、芥子醇和香豆醇三种基本结构单元构成（图1），通过C—C键和C—O醚键连接成三维网状结构的无定形高聚物。相关研究发现，木质素内部连接方式众多，包括β-O-4 型、β-5 型、α-O-4 型等，其中β-O-4 型连接是木质素中最主要的连接形式，占其内部结构单元的50%以上，其次是C—C键（β-β'、β-5'、5-5'等），占其内部连接的20%～35%[5-7]。由于木质素结构极其复杂，通常采用木质素模型化合物进行相关的热解机理研究[8-10]。

图1 木质素的基本结构单元Fig.1 Blocks of lignin structure

Chen等[11]利用快速热解-气相色谱质谱(Py-GC/MS)开展以1-(4-甲氧基)-2-(2-甲氧基)乙醇为β-O-4型模型化合物的热解试验，阐明其热解机理，同时利用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算分析。结果表明：木质素二聚体在较低的热解温度下发生Cβ—O键均裂生成4-甲氧苯乙烯和愈创木酚；而在中等热解温度下，除Cβ—O均裂外，Cβ—O也会发生协同分解，形成含羰基的酚醛；在高热解温度下，一次热解产物会发生二次分解反应，形成复杂的产物。张阳等[12]利用DFT计算方法研究β-O-4 型木质素二聚体模型化合物（愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚）热解反应机理。结果表明：该二聚体初始热解过程中Cβ—O键均裂解离能与两种协同断裂反应能垒远低于Cα—Cβ键均裂解离能；进而深入探究该二聚体分别经历Cβ—O均裂以及两种协同断裂反应的后续反应路径及其所生成的不同产物，其中Cβ—O均裂机理是该二聚体热解的优化机理，后续所形成的能量最优产物为愈创木酚。

由此可见，现有的木质素热解机理研究主要集中在含C—O键的β-O-4 型模型化合物，而对含C—C键的模型化合物研究则较少。为进一步探究木质素热解过程中的反应机理，本文选用软木木质素中含量较高的β-5 型模型化合物作为研究对象，研究不同热解温度对其热解过程及产物的影响规律，为木质素的高效转化利用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料

异丁香酚、过氧化脲、辣根过氧化物酶购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水硫酸钠、乙酸乙酯购自上海国药集团化学试剂有限公司；丙酮、盐酸购自南京化学试剂股份有限公司。

1.2 设备

快速裂解仪采用美国CDS公司的5200 型；气相色谱质谱联用仪采用美国Agilent公司的GC7890AMSD5975C。

1.3 试验方法

热裂解仪采用高纯氦气为载气，恒温时间为60 s，分流比为1∶50，升温速率由8 ℃/min升至295 ℃并保持2 min，根据NIST谱库进行检索，通过峰面积百分比获得热解产物的相对含量。β-5型模型化合物通过购买的异丁香酚按文献步骤经一定的化学反应合成所得[13]。具体合成方法如下：取5 g的异丁香酚溶解在丙酮溶液中（丙酮/水=125/200 mL），然后将1.8 g过氧化脲和10 mg辣根过氧化物酶加入该溶液中，在室温下搅拌1 h直至异丁香酚完全反应（TLC控制）。随后将反应溶液用1 N盐酸酸化至pH约为3后用乙酸乙酯萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，最后通过色谱法用环己烷/乙酸乙酯（体积比为6/1）作为流动相进一步纯化所得产物。真空蒸发溶剂后，最终得到纯化的β-5化合物的产率为32%，合成路径如图2所示。

王华静[14]等利用DFT方法分析认为，热解过程中木质素二聚体优先发生Cβ—O、Cα—Cβ裂解反应；Huang[15]和Zhao等[16]模拟计算木质素二聚体模型化合物的热解反应过程发现：低温下协同反应优于自由基均裂反应，而高温条件下则促进苯环发生裂解反应。由于β-5 型木质素模型化合物中的Cα—O和Cα—Cβ键断裂复杂，目前对其热解机理研究相对较少，本文则重点对其热解产物及反应路径进行分析，结合其结构稳定性难热解特点，故热解温度设定相对较高，分别为550、700 ℃和900 ℃。

图2 木质素β-5 模型化合物的合成Fig.2 Synthesis of the β-5 model compound

2 结果与分析

2.1 热解产物分析

图3 愈创木酚的转化路径Fig.3 The pathway of guaiacol conversion

β-5 型模型化合物在不同热解温度下的产物分布如表1 所示。低温下主要生成的一次热解产物如香兰素、异丁香酚、4-丙烯基-6-异丙基-2-甲氧基苯酚、4-羟基-3-甲氧基苯丙酮等。随着温度的升高，一次热解产物进一步发生再裂解反应，生成邻苯二酚、苯酚等简单小分子酚类物质，与此同时还有一些小分子芳香烃出现，如苯、乙苯、对二甲苯等，推断是由一次热解产物中含有的甲氧基及C—O键发生部分断裂所致。二次裂解反应以愈创木酚为例，其苯环上的甲氧基反应非常活跃，容易发生断裂，并伴有加氢及同分异构化反应，其转化路径如图3 所示[8,17]。

表1 β-5 型化合物的热解产物Tab. 1 Pyrolysis products of β-5 compound

从表1 中看出：550 ℃下热解产物以酚类和酮类化合物为主，随着热裂解温度的升高，该模型化合物的化学键越容易断裂，热解产物的种类及相对含量也随之增加，随后生成较多的芳香烃，其相对含量约占15%～30%。在550 ℃时，连接两个苯环的五元环的化学键优先断裂，产物主要以化合物香兰素、异丁香酚、4-丙烯基-6-异丙基-2-甲氧基苯酚、4-羟基-3-甲氧基苯丙酮为主，这是由于β-5 型模型化合物中的Cα—O、Cα—Cβ键优先发生裂解；小分子甲苯推测是由于部分酚羟基和甲氧基的断裂而形成的[18-19]。与热解温度为550 ℃相比，700 ℃下热解产物的种类及相对含量有所增加，且以单环芳烃和简单酚类化合物为主；而香兰素、异丁香酚、4-丙烯基-6-异丙基-2-甲氧基苯酚和4-羟基-3-甲氧基苯丙酮相对含量明显降低，这与热解温度升高发生二次裂解进一步导致化学键的断裂有关，从而产生一些小分子化合物[20-21]。

香兰素作为世界上需求量最大的单体香料之一，其广泛应用于香料中[22]。在高温条件下，香兰素中的—CHO、—OH、—OCH3等键断裂生成化学性质活跃的自由基，进一步反应生成的产物以简单酚类化合物为主，这与钟洪祥等[23]的研究结果一致。热解产物中的异丁香酚化合物，由于活性双键和酚羟基的存在，分子结构极易发生环氧化、重排等反应，从而造成其结构在高温下不稳定，化学键之间相互反应后重新组合生成新的化合物[24-25]。从表中可以看出，丙烯在高温条件下相对含量增加，这是由于β-5 化合物1 位上的丙烯基发生断裂而形成。在热解温度900 ℃高温下，热解产物继续二次热解反应的同时，其生成的化合物之间发生缩聚反应，生成了工业上重要的芳烃萘和茚，两种芳烃作为工业橡胶生产的主要原料，其相对含量约占热解产物的9%。

2.2 热解反应路径

图4 β-5 型模型化合物的初步反应Fig.4 The primary reaction of the β-5 model compound

基于以上试验结果，本文对β-5 化合物的反应路径进行探讨，其初步反应为Cα—O的断裂，且生成两个中间产物f和g，反应路径如图4 所示。

中间产物f两条反应路径如图5 所示。路径f-1 为Cβ—C5断裂生成的两个自由基f-1-i1 和f-1-i2：自由基f-1-i1 有2 条转化路径，其中f-1-1 路径结合一个游离H自由基生成产物T1，f-1-2 路径结合一个—OH自由基后接着发生烯醇互变异构生成产物T2；自由基f-1-i2 则是结合一个H自由基直接生成T3。路径f-2是Cα—C1断裂后生成两个自由基f-2-i1 和f-2-i2，分别与一个H自由基生成产物T4 和f-2-i3。

中间产物g有3 条反应路径（图6）。路径g-1 通过断裂Cβ—C5键生成g-1-i1 和g-1-i2，g-1-i1 结合一个游离的H 自由基或g-1-i2 脱去Cα—H均能生成产物T3；g-1-i2 亦可发生Cα—C1’键的断裂生成T5 和T4。路径g-2 是Cα—Cβ的断裂生成产物g-2-i3 和g-2-i4；路径g-3 发生Cα—C1’的断裂，通过结合或脱除游离H 自由基生成产物T4、T6 和g-3-i5。β-5 模型化合物的α-O键均裂反应同时发生Cα—Cβ键和C4—O断裂，通过结合游离H自由基最后生成的主要产物为T7，如图7。

β-5 木质素模型化合物热解过程中，通过上述反应路径的推理，其主要产物为T1（丁香酚）、T2（4-羟基-3-甲氧基苯丙酮）、T3（异丁香酚）、T4（愈创木酚）、T5（丙烯）、T6（4-丙烯基-6-异丙基-2-甲氧基苯酚）、T7（香兰素）。