浅谈微库仑法检测硫含量及影响因素的分析

摘要：在石油化工生产过程中需要严格控制硫含量，另外，检测硫舍量也属于环保排放、发动机腐蚀等方面需要检测的项目，准确检测出硫含量非常重要。硫不仅会影响机械设备的耐久性，还会对自然环境造成破坏，引发酸雨、破坏生态平衡，所以需要對硫含量进行检测，然后对其进行控制。检测硫含量的方法也比较多，其中包含微库仑法，由于该方法的检测速度快、灵敏度高、准确度好等优势，于是文章将使用微库仑法作为测定硫含量的方式，通过实验研究，对各种影响因素进行分析，然后提出最佳的操作条件，并重点分析了微库仑法检测的准确度和精密度。实验结果表明，文章所分析的微库仑法检测硫含量具有较好的效果，能够满足不同产品硫舍量的检测需要。

关键词：微库仑法;检测;硫含量;影响因素

中图法分类号：TE622.1

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2020）08-0046-04

Talking about the Micro-coulometric Method for DetectingSulfur Content and Analysis of Its Influencing Factors

SUN Ling-ling

（Quality Supervision and Inspection Center of China Petroleum Qinghai Sales Branch，Xining Qinghai 810000.China）

Abstract ： In the petrochemical production process，the sulfur content needs to be strictly controlled.ln addition. thedetection of sulfur content is also a project that needs to he tested in environmental protection emissions and en-gine corrosion.Therefore，it is very important to accurately detect the sulfur content.Sulfur will not only affect the du-rahility of mechanical equipment，but also cause damage to the natural environment，causing acid rain and disrupt-ing the ecological balance.Therefore.the sulfur content needs to be tested and then controlled.There are alsomanymethods for detecting sulfur content，including the micro-coulometric method. Due to its advantages such as fast de-tection speed，high sensitivity，and good accuracy，the paper will use the micro-coulometric method as the methodfor determining the sulfur content.Through experimental research，the paper analyzes various influencing factors，and then puts forward the best operating conditions，and also analyzes the accuracy and precision of micro-coulombdetection.The experimental results show that the microcoulometric method analyzed in this paper has a good effecton sulfur content detection and can meet the needs of sulfur content detection for different products.

Keywords ： microcoulometry;sulfur content;influencing factors

如今，石油和化学工业不断发展，并且对我们的生产和生活起着至关重要的作用，然而在有些物质中存在硫，比如石油产品、某些有机化合物，硫属于一种危险性非常大的物质，有毒，会对金属设备进行腐蚀，另外，硫燃烧之后会生成SO2，从而对空气造成严重污染，SO2又是形成酸雾和酸雨的主要原因[1-2]。于是为了减少硫对人类的伤害，在石油产品和某些有机化合物中限制了硫的含量，也不能完全不加硫，因为在石油产品中加入适量的硫化物，能够提高石油的性能，还能够使得催化剂更加具有活性和增强其寿命，使得油的质量变得更加优异，所以硫对石油有一定好处，然而硫含量过多又会造成其他问题，于是只能将硫控制在一定范围[3]。为此，准确测定液体中硫含量的方法将会非常重要，并且发展至今，已经有很多测定方法，比如经典方法包含氧弹法、管式炉法和燃灯法等;近现代方法包含有微库仑法、能量色散X射线荧光光谱法等[4-5]。其中光谱法属于一种比较成熟的应用方法，但是这种方法在应用过程中比较麻烦，既费时又费力，实现自动化非常困难，测定一个样本就会需要很长时间，对于快速发展的今天，难以满足高速检测的要求。微库仑滴定属于一种电化学分析方法，能够自动工作，检测速度快，并且其灵敏度和稳定性都比较好，于是受到越来越广泛使用[6-7]。但是在实际的应用过程中，该方法的转化率会比较低，容易出现超调缝、拖尾峰、基线不稳等问题，所以文章将分析使用微库仑法检测硫含量，并且还分析其影响因素。目的在于选择合适的操作条件，提高检测效果。

1微库仑法分析原理和测定硫含量原理

1.1微库仑法分析原理

首先将被测组分放入到裂解管中进行反应，将其变为可以进行滴定的组分，然后再经过载气将被测的物质带到滴定池中，目的在于能够和滴定剂发生反应，于是就会使得滴定剂的浓度发生变化。再进行电极测量，就会发现该电位值与仪器设定的偏压值不相等，然后将两者的差值作为库伦放大器的输入信号，在电解池中加入放大器放大的电压[8]。由于滴定剂会不断消耗，于是需要在阳极上进行生产滴定剂，从而使得滴定剂的浓度保持到平衡状态时的浓度。电解过程中消耗的电量可以通过仪器测量出来，然后再根据法拉第电解定量，于是就可以计算出被测组分的含量。

1.2微库仑法测定硫含量原理

微库仑法测定硫含量的原理比较简单，其操作方式也比较方便。首先在氧气氛围中加入样品进行高温燃烧，硫化物经过燃烧之后就会转化为SO2，此时属于完全反应，即全部生成SO2。然后使用载气将SO2带到滴定池中，滴定池中有I-3离子，于是SO2就会在滴定池中发生化学反应，反应方程式如公式（1）所示。反应过程中就会消耗I-3离子，消耗的部分会由阳极电解进行补充，于是只用对阳极电解产生I-3离子的消耗电量进行计算，然后再根据法拉第电解定律就可以计算出样品中硫含量。

SO2+I-3+H2O→SO3+3I-+2H+

（1）

2实验部分

2.1实验材料和仪器

实验所需要的主要材料有氧气、氮气、碘、蒸馏水、叠氮化钠、冰乙酸、碘化钾、硫化合物的基准试剂等。其中碘的粒度不能大于20目;叠氮化钠、冰乙酸、碘化钾全部属于AR级;硫化合物的基准试剂为1000mg/L。

实验所需要的主要仪器为WD微库仑硫氯测定仪。

2.2操作条件

典型的操作条件范围如表1所示。

3结果与讨论

3.1实验条件的选择

3.1.1电解液

如果电解液没有在新鲜时使用，而是将其搁置很长时间之后进行使用，那么就会增加其中的碘浓度，从而就会降低滴定池的平衡电压，所以在检测过程中，由于是低含量样品，再加上灵敏度比较低，所以就会导致无法检测出结果。另外，电解液不能见光，需要将其放入棕色瓶子中，然后将瓶子保存在阴暗凉爽的地方。电解液處于新鲜状态时，测得其平衡电压大于160mV。如果在检测过程中，电解池中的过滤板出现堵塞现象，就会降低其气流，所以要及时清理电解池，保持其过滤板处于通畅状态，否则就会使得结果偏低。所以清洗非常重要，其清洗方式为：将过滤板浸泡在洗液中，然后使用洗耳球不断的吹吸，从而除去过滤板上的沉淀物;而且电极片也需要清洗，因为使用时间过长，就会变黑，于是就会降低电极片的灵敏度，擦洗方式是用酒精在电极片上清洗，然后除去上面的氧化层和有机物。

3.1.2正确调节搅拌速度

搅拌速度既不能过快也不能慢，否则都会造成一定的影响，比如当搅拌速度比较慢时，电解过程中会生成碘，导致碘不能及时的扩散，就会导致滴定终点控制失灵，从而使得测量结果会偏低，另外对下一个样品的检测也会造成影响;当搅拌速度比较快时，会导致搅拌子弹起来，从而损坏电极片。所以需要将搅拌速度调节到一个最为合适的位置，不能过快也不能过满。

3.1.3气氛：氮气和氧气

在实验过程中应该能够将硫化物100%的转化为SO2，但是由于燃烧条件存在差别，就会产生一些SO3。SO2的平衡收率是氧分压和温度的函数。另外，温度和氧分压成反比关系，即当温度越来越高时，其氧分压就会越来越低，于是就会使得SO2的收率越来越高。但是当氧分压过低之后，就会造成不完全燃烧现象，于是就对试验结果造成干扰，使其结果偏低，而且还会造成拖尾现象。不同氧分压下试样的转化率结果如表2所示。

从表2中可以看出，在不同硫标样浓度下，为了得到标样最大的转化率有3种情况：当浓度为10mg/L时，选择氮气为165mg/L、氧气为175mg/L，此时的转化率最高，为92%;当浓度为50mg/L时，选择氮气为152mg/L、氧气为155mg/L，此时的转化率最高，为96%;当浓度为时100mg/L，选择氮气为140mg/L、氧气为153mg/L，此时的转化率最高，为98%。

3.1.4最佳偏压的设定试验

偏压就是微库仑放大器的外加电压，由于偏压对样品的转化系数起到直接的影响，所以需要对其进行测试，从而选择最为合适的偏压值。偏压设定值不能过大也不能过小，如果偏压值过大，就会造成超调峰现象，反之，如果偏压值过小，就会造成拖尾峰现象。另外，样品中硫含量也对偏压选值存在一定影响，如果样品的硫含量比较低，则应该选择较高偏压，如果硫含量比较高，则应该选择较低的偏压。

为了设定更加准确的偏压值，能够使得硫转化系数最大，经实验研究证明，将硫标样的质量浓度设置为50mg/L，实验结果如表3所示。由于转化率在80%-120%时处于最佳的状态，从表3中可以看到，将偏压设定在145-165mV最为合适。

3.1.5转化系数即样品测定

进行转化系数的测定时，需要使用与试样相近的溶液进行测定，然后再在相同条件下测定样品的硫含量。转化系数的含义就是经过反应之后，标样中的硫化物转化成SO2，该SO2的系数即为转化系数，根据样品中硫的电量和转化系数就可以计算出样品中的硫含量。

3.2标准曲线的制定

经过上述条件的分析，然后在这些条件之下，测定标准曲线，如图1所示的即为汽油中硫标准曲线，硫溶液质量浓度在1-100mg/L之间和微库仑积分值呈现出比较好的线性关系。

从图1中可以看出，硫质量浓度和微库伦积分值呈正比关系，当浓度不断增大时，微库伦积分值也不断增加，并且2者处于线性关系，通过计算之后，其回归方程如公式（2）所示：

y=2.20236x+0.79224

（2）

公式（2）中x表示的是硫质量浓度，y表示的是微库仑积分值

3.3检测方法的精密度和准确度实验

3.3.1检测方法的准确度

为了验证检测方法是否具有比较好的准确度，对5个标样进行实验研究，样品中的浓度已知，然后将配置值和实测值进行对比分析，从而验证检测方法的准确度。检测结果如表4所示。从表中可以看出，配值制和实测值的相对误差比较小，最大的误差也就

1.63%，所以可以得出结论为该检测方法的准确度好。

3.3.2检测方法的精密度

为了检测方法的精密度，于是选择3种不同的油作为实验对象，分别为汽油、重油和柴油，为了确保测量结果准确性，于是对每个实验对象进行5次测量，最后取平均值。表5所示即为精密度测定结果。从表中可以看出，柴油的相对极差小于汽油小于重油，且柴油和汽油的相对极差都<1%，而重油的相对极差>1%，于是可以证明，使用该检测方法对柴油和汽油的精密度要高于重油。

3.4回收率的测定

通过上述所分析的实验条件下，进行加标回收率实验，分别在有机液体样品中加入不同量的硫标准样品，分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、25mg/L、35mg/L、45mg/L、55mg/L，然后将回收率分设置为92%、95%、90%、101%、96%、105%、103%。最后实验结果如表6所示，于是可以得到使用该检测方法的回收率为90%-103.1%之间，属于满足条件要求。

4结语

综上所述，通过使用微库仑法检测硫含量及其影响因素进行分析，发现偏压对转化系数的影响非常大，另外，对测定结果的影响因素非常多，比如反应气流速、进样速度、载气和裂解管温度等。所以在使用微库仑法进行测试时需要选择合适的操作条件，就会提高检测的准确性，并且降低超调峰、拖尾峰等现象。通过使用微库仑法进行检测的速度较快，并且具有准确度较高，所以需要对大批量样本进行硫含量检测时使用该方法具有不错的效果，能够提高工作效率。将该方法应用到汽油和柴油检测中其精密度将会更高。

参考文献

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收稿日期：2020-04-16

作者简介：孙玲玲（1983-），女，汉族，河北辛集人，大学本科，工程师/高级技师，主要从事成品油分析、质量管理。