金属掺杂型硅基复合相变材料制备及性能

王静静，孙建林，王 晨，梁凯彦

（1. 北京科技大学 材料国家级实验教学示范中心，北京 100083；2. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083）

近年来，我校材料化学专业的实验课程设置及教学模式与化学专业类似，实验教学内容及教学方式比较单一，明显缺乏材料化学相关的中级实验锻炼，与国内其他著名高校存在明显的差距。另外，受传统重理论轻实验的观念影响，传统实践教学模式缺乏自主性、创新性与趣味性，学生的兴趣及主动性得不到充分挖掘和发挥[1]。学生实践和创新能力的培养主要由实验实训、科技创新和科学研究等环节实现[2]。为推进本科生科技创新活动的开展，培养学生的创新精神、实践能力和合作精神，开展了以“科研特长”弥补“教学短板”的实践教学模式，从而促进教学与科研的有机结合。依托国家或省部级项目课题，将导热增强型复合相变材料研究中取得的部分成果转化为材料学科的一个实践教学内容，设计了金属掺杂型硅基复合相变材料制备与表征的综合性实验。通过制备材料以及对所得材料的结构和性能进行分析表征，让学生们能够正确掌握基本实验技能，获得归纳分析数据的综合能力，进而提升学生的实践动手能力、分析解决问题能力以及创新创业能力。

1 实验的设计背景及意义

随着煤炭、石油等化石燃料的日益消耗，发展新型能源材料以缓解能源需求与供应之间的矛盾成为当务之急[3-5]。潜热储能因具有蓄热密度大、储能过程温度波动小、储能系统易于运行控制等优点，成为目前应用最多和最重要的储能方式。潜热储能是利用材料在相变过程中吸收或释放大量潜热达到能量存储或释放的目的。由于具有高储能密度、可重复使用和长循环稳定性，相变材料已被广泛应用于大阳能收集[6]、温控绿室[7]、可写入的蓝光光碟[8]和智能织物[9]等领域。有机相变材料中应用最多的是固-液相变材料，但是固-液相变材料发展中存在的最主要问题是材料在相变过程中易发生液体泄漏，需要加以封装才能使用[10]。

具有六方有序孔结构的硅基分子筛SAB-15 作为典型的无机多孔纳米材料，因其具有高表面积、大孔体积、独特的吸附特性以及优异的热稳定性，在用作固-液相变材料的载体材料方面受到了研究者的广泛关注。Kadoono 等[11]将SBA-15 用作封装有机小分子固-液相变材料十八酸的载体，获得了热性能优异的复合定形相变材料。聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）是一种高潜热、无毒的相变材料，将其封装至SBA-15孔道内可以制备复合相变材料。然而，PEG 和SBA-15较低的导热系数限制了该类材料的进一步应用。

研制兼具定形效果好、储能密度高、导热性能优异的导热增强型定形复合相变材料成为科技工作者的研究热点。将一些导热系数高的纳米材料掺杂至相变材料中可以提升复合相变材料的热传输性能[12-13]。银纳米粒子具有高的热导率，已被用于增强硅藻土基复合相变材料的热传输性能[14]。但同时，纳米材料因具有高表面能和大比表面积，使得这些高导热材料在复合物中容易发生团聚和沉降现象，导致制备的复合相变材料不均匀。本实验首先采用双溶剂法，在SBA-15的孔道内均匀填充具有高热导率的Ag 单质获得Ag@SBA-15 载体材料，再采用容易浸渍法负载相变材料PEG2000，获得相变潜热大、导热系数高的金属掺杂型硅基复合相变材料。

2 实验

2.1 试剂及仪器

试剂：正硅酸乙酯、无水乙醇、甲苯、盐酸（36%~38%）和正己烷，北京化学试剂公司；P123（Mn=5 800）、三甲基氯硅烷、聚乙二醇（PEG2000）和3-氨丙基三乙氧基硅烷，Alfa Aesar 天津有限公司；硝酸银，北京化工厂。

仪器：扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱仪、X 射线衍射仪、差示扫描量热仪、导热系数仪。

2.2 介孔二氧化硅的制备

介孔二氧化硅（SBA-15）的制备采用的水热合成法[15]。制备过程为：将4.0 g 模板剂P123 溶解在30 mL去离子水中，加入120 mL、2.0 mol/L 的盐酸溶液，在40 ℃油浴中磁力搅拌2 h 直至混合液澄清；逐滴加入8.5 g 正硅酸乙酯（TEOS）并搅拌24 h；然后将溶液转移至反应釜，110 ℃条件下陈化24 h；冷却后，将所得沉淀用砂芯漏斗过滤，并用去离子水和乙醇清洗3 次，空气中干燥得到白色粉末，样品记为syn-SBA-15。

2.3 Ag@SBA-15 的制备

先制备出内表面为氨基、外表面为甲基的SBA-15。具体步骤如下：2.0 g、120 ℃下干燥的syn-SBA-15分散在100 mL 的无水甲苯中，磁力搅拌；然后在氮气保护下加入10 mL 三甲基氯硅烷，80 ℃下回流8 h后冷却至常温，过滤；用甲苯和乙醇洗涤，80 ℃干燥后，放入管式炉中焙烧，以1 ℃/min 升温至350 ℃，并在350 ℃保持6 h，冷却后得到样品即为HO-SBA-15-CH3。称取2.0 g 的HO-SBA-15-CH3，并分散在100 mL 无水甲苯中，加入6.0 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷后，将混合溶液在常温下搅拌12 h；接着在80 ℃下回流8 h，冷却、过滤，甲苯、乙醇洗涤后，80 ℃干燥，样品记为NH2-SBA-15-CH3。

然后双溶剂法制备出Ag@SBA-15 载体材料。步骤如下：称取0.20 g NH2-SBA-15-CH3粉末于圆底烧瓶中，在140 ℃下抽真空4 h，去除吸附的水分；然后加入20 mL 无水正己烷，搅拌10 min；再滴加0.3 mL 的1.5 mol/L 的硝酸银溶液，常温搅拌4 h；去除正己烷；在烘箱中80 ℃干燥6 h，再放入管式炉中以2 ℃/min 的速度升温至350 ℃，并在350 ℃下保持2 h，冷却，得到Ag@SBA-15 样品。

2.4 PEG2000/Ag@SBA-15 的制备

采用溶液浸渍法制备PEG2000/Ag@SBA-15 复合相变材料。具体过程如下：称取一定量的PEG2000 并溶于无水乙醇中，常温下在油浴或水浴锅中磁力搅拌；加入一定量的Ag@SBA-15 载体材料，再持续搅拌4 h；最后将混合液在80 ℃的烘箱中保温过夜，蒸干溶剂，得到PEG2000/Ag@SBA-15 样品。

3 结果与讨论

3.1 微观形貌分析

Ag@SBA-15 的扫描电镜（SEM）照片如图1(a)所示，从图中可以看出，负载了 Ag 纳米粒子的Ag@SBA-15 仍然具有典型的“德国香肠”规则结构。从图1(a)中的嵌入透射电镜照片可以看出，Ag 纳米粒子均匀地分散至孔道内。由图 1(b)可看出，当将Ag@SBA-15 作为载体负载PEG2000 后，“德国香肠”结构仍在PEG2000/Ag@SBA-15 复合物中得以保持，且该复合物没有发生泄露。

图1 复合相变材料的SEM 照片

3.2 X 射线光电子能谱分析

为进一步验证Ag 在SBA-15 中存在的化学价态，采用X 射线光电子能谱仪对Ag@SBA-15 样品进行表征，结果见图2。从图2 的Ag@SBA-15 样品中Ag 3d的XPS 谱图可以看出，结合能368.75 eV 和374.75eV处的峰分别归属于Ag 3d2/5和Ag 3d2/3，是Ag0典型的特征峰，这说明Ag 在SBA-15 中以银单质形式存在[14]。

图2 Ag@SBA-15 材料的XPS 谱图

3.3 傅里叶变换红外光谱分析

图3 为PEG2000、Ag@SBA-15 载体和PEG2000/Ag@SBA-15 复合相变材料的傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱图。在PEG2000 的谱图中，2 887 cm–1和962 cm–1峰是由PEG 的—CH2功能基团的伸缩振动引起的，而1 468、1 343 和1 110 cm–1的特征峰是由PEG的C—O 基团的伸缩振动造成的；843 cm–1处的特征峰是由PEG 的C—C—O 键的伸长振动产生的[16]。在Ag@SBA-15 的谱图中，1 080、459 和806 cm–1的峰分别为Si—O—Si 的不对称伸缩振动、弯曲态中心和对称伸缩振动峰。在1 630 cm–1和3 413 cm–1处的峰对应羟基的弯曲振动和伸缩模式。经过350 ℃焙烧后，样品Ag SBA-15 在1 385 cm–1的红外图谱中已观察不到硝酸根的特征峰，说明在350 ℃的焙烧温度下，硝酸根已被分解。在PEG2000/Ag@ SBA-15 复合相变材料的谱图中，PEG2000 和复合载体的特征峰均可以明显观察到，说明PEG2000 被负载至Ag@SBA-15载体材料中。在复合相变材料的谱图中，并没有发现新的特征峰，说明PEG2000 和Ag@SBA-15 之间没有发生化学反应，没有新的化学键形成[17]。

图3 PEG2000、Ag@SBA-15 载体和PEG2000/Ag@SBA-15 复合相变材料的FTIR 谱图

图4 PEG2000、Ag@SBA-15 载体和PEG2000/Ag@SBA-15 复合相变材料的XRD 谱图

3.4 X 射线衍射分析

图4 为PEG2000、Ag@SBA-15 载体和PEG2000/Ag@SBA-15 复合相变材料的XRD 谱图。从PEG2000的谱图中可以看到，2θ 为19.3°和23.4°的2 个较强的衍射峰归属于PEG2000。在Ag@SBA-15 载体谱图中，2θ 为38.0°、44.3°、64.5°和77.3°的衍射峰可归为面心立方Ag 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，表明在Ag@SBA-15 载体中成功负载了Ag 单质[18]。PEG2000/Ag@SBA-15 复合相变材料具有Ag@SBA-15复合载体和纯PEG2000 的特征峰，这进一步证明了PEGPEG2000 被负载至Ag@SBA-15 载体材料中，两者之间发生的是物理反应，与红外谱图得到的结论一致。

3.5 差示扫描量热分析

PEG2000/Ag@SBA-15 复合相变材料的热性能由差示扫描量热（DSC）测量，所测试的热性能包括融化温度、结晶温度，以及熔化焓和结晶焓，结果如图4 所示。从DSC 结果可以看出，PEG2000 的熔化温度和结晶温度分别为55.9 ℃和31.6 ℃，熔化焓和结晶焓分别为154.1 J/g 和139.7 J/g。PEG2000/Ag@SBA-15复合相变材料的熔点是50.8 ℃，结晶点是29.7 ℃，均略低于PEG2000 的熔点和结晶点。这可能是因为载体孔道内银纳米粒子的存在使得孔道存在大量的成核位点，进而使得复合物的相变温度均低于相应的纯PEG 的相变温度[19]。从DSC 结果可以看出，PEG2000/Ag@SBA-15 复合相变材料的熔化焓和结晶焓分别为60.2 J/g 和59.8 J/g。

图5 PEG2000 和PEG2000/Ag@SBA-15复合相变材料的DSC 谱图

3.6 导热性能分析

由导热系数仪测得PEG2000 和PEG2000/Ag@SBA-15 复合相变材料的导热系数分别为 0.298 和0.478 W/mK。相比于纯PEG2000，Ag 纳米粒子掺杂型硅基复合相变材料的导热系数提升了60.4%，这表明通过将Ag 纳米粒子均匀地分散复合相变材料中能有效提升复合相变材料的热传输性能。相比于已报道的使用碳纳米管作为添加剂提升硅基复合相变材料的研究[20]，本实验制备出的Ag 纳米粒子掺杂型硅基复合相变材料具有更高的导热系数。

4 结语

本文将化学合成技术及重要仪器分析表征方法引进至本科生的实验教学中，实验涉及基础的有机合成知识、基本技能以及大型仪器设备的使用，可以促使学生对所学的内容进行系统的总结，在理论知识和实验技术方面得以创新，提高了学生学习的主动性，促进了科研素质和实践能力的培养。让学生掌握最新的实验技能技术和表征测试技术手段，引导其对材料结构信息进行科学性地描述或解释，不仅有助于学生后期毕业设计及论文的开展，而且能够助推教学与科研相互促进协调发展。