场发射扫描电镜条件对几种特殊样品形貌的影响

2020-09-29马彤梅张燕红

实验技术与管理 2020年2期

阮涛，李琼，马彤梅，张燕红

（华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510000）

场发射电镜成像原理是电子枪发射出电子束，经过聚光镜等聚集成细小束斑，照射到样品上，激发出二次电子、背散射电子、X-射线等，然后通过不同的电子信号接收器，将电子信号转化成我们所熟知的电镜图片[1]。扫描电镜测试结果清晰直观，能直接对实验结果进行佐证，在现代化工材料研发表征中愈发重要。因此，通过场扫描电镜表征可获得样品原始形貌[2-4]，能够得到准确的样品信息。

在日常电镜测试过程中，经常会碰到部分样品导电性不佳[5]、热敏性差、不同加速电压下形貌区别大[6]、镀膜前后形貌区别比较大等问题。本文以日立SU8220 冷场发射扫描电镜为例，选取了一些比较典型的样品案例，从探头选择、加速电压选择、镀膜等条件改变，探讨场发射扫描电镜条件改变对样品形貌的影响。

1 Upper 探头与Lower 探头对样品形貌的影响

观察样品形貌，常用Upper 探头（U 探头）。选用U 探头，能够得到比较详细的样品表面细节，但是样品形貌的立体感略差，呈现出的样品形貌较扁平，且荷电效应对U 探头观测影响明显，样品导电性差，U探头观察得到的样品电镜图分辨率差（条纹状、压缩扁平等）。

选用Lower 探头（L 探头），当样品与探头距离为8 mm 时，L 探头位置与样品的位置在同一水平，无法接收到足够的样品信息电子，故无法得到高质量的样品图片。调整工作距离到10 mm，probe current 模式由normal 改为high，增大探针电流，使用L 探头，得到的样品形貌立体感增强，但表面细节变差。使用L探头，也可以一定程度上抑制荷电，得到较好的图片质量。当联合使用U 探头和L 探头，可以得到立体感较好、表面细节清晰的样品形貌，且有一定抑制样品荷电的作用。因此，在处理大块样品、放大倍率要求不大、导电性不佳的样品、或者需要体现立体感形貌的样品，可以选择使用L 探头进行测试。

以静电纺丝为例。静电纺丝样品堆叠多、导电性差，样品交织在一起，镀膜也经常会出现导电效果不佳情况。采用L 探头采集的图片，如图1(a)所示，能够得到立体感强、荷电影响小、清晰的静电纺丝形貌电镜图；采用U 探头的图片如图1(b)所示，静电纺丝形貌受荷电影响较大，形貌立体感减弱，表面细节增强；采用混合探头（U 和L 探头）的图片，如图1(c)所示，静电纺丝荷电现象明显减轻，表面细节影响不大。因此对于导电性不佳、样品放大倍率要求不大、立体感要求高的样品（大块状样品、发泡材料、棉布等），选用L 探头能够的得到分辨率较好的电镜图；对于既需要表面细节，又希望改善立体感的样品，可以采用混合探头。

图1 不同探头观察的静电纺丝电镜图（Bar=1 μm）

2 镀膜对样品形貌的影响

样品导电性不佳时，对样品进行分散、选用低电压、L 探头、镀膜，以及改变扫描模式，是常用的消除样品荷电的方法[7-8]。其中对样品进行镀膜处理，是解决样品荷电问题最简单有效的办法。对于大多数样品，镀膜不仅能解决样品导电性问题，也能够增大的二次电子产率、提高样品热敏性。然而对于部分表面形貌平整、通透性强、孔径小的样品，镀膜前后的形貌差距很明显，甚至由于镀膜掩盖原始形貌，易导致分析误差。

石墨烯改性及应用为目前的一个热门研究方向[9-11]。石墨烯本身导电性良好，无需进行镀膜前处理。石墨烯样品平整，样品镀膜前后，形貌区别明显，如图2 所示，该石墨烯样品检测是为了检测样品前处理过程中的Co 是否清洗完全。

由图2 可看出，未镀石墨烯样品表面光滑，无任何颗粒，说明石墨烯样品中的金属钴颗粒已经清洗完全；镀膜后，表面一层金颗粒，无法判断Co 颗粒是否处理干净，甚至易得出Co 颗粒未清洗完全结论，影响实验结果。

图2 石墨烯镀膜前后形貌对比（Bar=200 nm）

碳纳米管改性应用、作为添加剂制备复合材料也是热门研究方向[12-13]。在很多文献的电镜图中，碳纳米管形貌都比较厚重，没有通透感，这是因为碳纳米管样品镀膜后，碳纳米管通透形貌被镀膜掩盖，前后形貌区别较大。

图3 为镀膜前的形貌，样品形貌比较通透，衬度相对较小；而镀膜后（见图4），样品形貌的通透感消失，比较厚重；且碳纳米管直径20 nm 左右，镀膜处理后可能造成碳纳米管直径变粗的假象，尤其容易影响碳纳米管负载催化剂的表征。

图3 未镀膜的碳纳米管样品（Bar=100 nm）

图4 镀膜30s 的碳纳米管样品（Bar=100 nm）

因此，对于大多数样品，镀膜是解决样品导电性问题的最简便办法，但对于石墨烯复合材料、碳纳米管复合材料以及孔径较小的材料，镀膜对样品形貌分析造成干扰。

3 电压大小对样品形貌的影响

3.1 对导电性不佳样品的影响

样品导电性良好，能够得到分辨率高的样品原始形貌；如果样品导电性不佳，容易造成荷电，导致一些样品形貌扭曲、明亮不一、立体感差[14]，观察过程中样品容易积累荷电，掩盖样品表面细节，不能提供样品原始信息。

图5 是样品在不同电压下、相同倍率的形貌。从图5(a)可以看出，在加速电压为5 kV 条件下，样品大体形貌为球，表面十分光滑，该样品导电性不佳，样品性略有压扁；在低电压减速模式（加速电压2.5 kV、减速电压1.5 kV、着陆电压1 kV）下，如图5(b)所示，图片形貌无扁平感，立体感较好，样品表面较粗糙，可能为小颗粒堆积生成。在加速电压5 kV 时，样品导电性不佳，导致样品表面有电荷积累，掩盖表面形貌，且在加速电压为5 kV 时，二次电子探头接收的二次电子由入射电子产生的SE1 和背散射电子产生的SE2 两部分组成[15]，背散射作用大，电子束穿透深度深，得到的是较深层的样品形貌；而在减速模式下（1 kV），背散射作用小很多，接收的二次电子主要是极表面样品形貌信号，且在减速模式下，选择BSE 探头联用，BSE 探头接收部分背散射信号，可以进一步降低荷电影响，得到高分辨率的样品形貌。

图5 不同电压下的样品形貌（Bar=500 nm）

因此，对导电性不佳的样品，采用低加速电压，能够有效解决样品荷电现象，得到样品表面细节形貌。

3.2 对热敏型材料形貌的影响

对热敏性材料，电子束扫描时间过长容易损坏样品，在样品留下黑色框印记、样品开裂，导致样品形貌变化。加速电压大小，对热敏性材料形貌影响比较较明显。而在造纸、食品、锂电、有机复合材料等研究中，样品热敏性不佳，电压选择对样品形貌影响较大。

纤维素是比较常见的样品，但在电镜测试中，当放大倍率到一定程度，可以明显看到样品形貌裂开、变黑等现象。如图6(a)所示，当加速电压为10 kV 时，纤维素样品放大到20 K 时，表面开始变黑、开裂，在该放大倍率无法得到正常纤维素形貌，更无法得到更高倍率的纤维素样品形貌；当降低加速电压为5 kV时，样品形貌放大到50 K，无变黑开裂现象，能够得到清晰的样品信息（见图6(b)）。电压继续降低时，能够满足热敏性材料更高放大倍率要求，这在造纸、食品、锂电、有机等复合材料的研究至关重要。