综合化学实验中ZnWO4 蓝色荧光粉制备实验条件探讨

翟永清，王献玲，王振光，王 静，马海云，贾 光，吴智磊

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

钨酸锌（ZnWO4）具有单斜晶系黑钨矿结构。在ZnWO4中，每个W 与周围4 个邻近的O 原子和2 个较远的O 原子形成近似八面体配位结构，使其具有良好的物理化学稳定性[1]。ZnWO4外观为白色粉末，在紫外光激发下，呈现出主峰位于469 nm 左右的蓝绿光发射带[2]。作为一种新型无机功能材料，被广泛应用于发光材料[3]、闪烁体材料[4]、光催化材料[5]、微波材料[6]，以及气体和湿度传感器[7]等领域。

目前，ZnWO4的合成方法主要有固相法[8]、溶胶-凝胶法[9]、共沉淀法[10]、水热法等[11]。固相法存在反应温度高、时间长，样品团聚严重等问题；溶胶凝胶法存在原料成本高、反应周期长等问题；共沉淀法难以控制样品的形貌且由于后期的煅烧过程也导致一定程度的团聚；水热法虽然易于控制样品的形貌粒度，但也存在反应时间过长（一般均在12 h 以上）的问题。以上方法可以作为实验课的知识拓展，但不适合在本科实验中推广。微波水热法是近年来发展的一种新型的合成技术。该法既有水热法反应条件温和、晶体形貌及粒度易于控制的优点，同时兼有微波法加热快速均匀、加速反应进行的优点，而将该技术用于本科实验教学鲜有报道。本团队已用该法成功合成了NaGd(WO4)2:Ln3+(Ln=Tb, Dy, Sm, Eu)系列四方盘形貌荧光粉，反应时间仅用了1 h[12]，为微波水热法合成ZnWO4蓝色荧光粉提供了技术上的支撑。ZnWO4蓝色荧光粉的制备实验是拟向化学、材料化学等专业大三学生开设的一个综合性实验。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试 剂： 钨 酸 钠（ Na2WO4·2H2O ）， 硝 酸 锌（Zn(NO3)2·6H2O），硝酸（HNO3），氢氧化钠（NaOH），无水乙醇。以上试剂均为分析纯。

仪器：电子天平，磁力搅拌器，烧杯，吸量管，量筒，水热反应釜 (100 mL)，布氏漏斗，抽滤瓶，坩埚，烘箱，马弗炉，XH-600S 微波水热平行合成仪，X-射线衍射仪，台式扫描电子显微镜，荧光光谱仪，暗箱四用紫外分析仪。

1.2 微波水热法合成样品

用电子天平精确称量Zn(NO3)2·6H2O 1.484 4 g 和Na2WO4·2H2O 1.338 7 g，将其分别溶于20 mL 去离子水中；在磁力搅拌下，将Na2WO4溶液逐滴滴加到Zn(NO3)2溶液中，无色溶液逐渐变为白色悬浊液；用6 mol/L 的NaOH 或HCl 溶液调节体系的pH 至所需值，继续搅拌0.5 h；之后将其转入100 mL 的聚四氟乙烯反应釜，填充度为其体积的45%；将反应釜放入微波水热平行合成仪中，设置仪器功率为1 000 W，于一定温度下反应一定时间。冷却至室温，将水热反应的产物用去离子水洗涤3 次，用无水乙醇洗涤3 次，在80 ℃下干燥，即得样品。

改变实验条件，分别探讨体系pH 值（2、5、6、7、10、13）、反应温度（140、160、180 ℃）以及反应时间（0.5、1、2 h）对样品结构及发光性能的影响。

1.3 分析表征

用X-射线粉末衍射（XRD）仪对干燥后的样品进行物相结构及结晶度的分析，测试条件为：10°≤2θ≤70°，扫描速度为0.1°/s。用荧光分光光度计测定样品的激发和发射光谱，激发光谱范围为150～350 nm，发射光谱范围为350～650 nm，激发狭缝为10 nm，发射狭缝5 nm；通过暗箱式四用紫外分析仪（4 个波段：254 nm、302 nm、365 nm 及可见光）观察样品的发光颜色及相对亮度。

2 结果与讨论

2.1 体系pH 值对样品物相结构及发光性能的影响

用6 mol/L 的 NaOH 或HCl 溶液调节反应体系的pH 值分别为2、5、6、7、10、13，在180 ℃下反应1 h，制得一系列样品，考察体系pH 值对样品物相结构及发光性能的影响。

图1 为不同pH 值下所得样品的XRD 图谱。从图中可以看出，当pH=5、6、7 时，样品的XRD 图谱与ZnWO4的标准卡片（JCPDS No.15-0774）完全吻合，说明所得样品为ZnWO4纯相，属于单斜晶系结构；与pH=5 和6 时所得样品相比，pH=7 时样品的衍射峰强度更大，峰形更加尖锐，说明其结晶度更高；当pH值降至 2 时，所得样品为 WO3纯相（JCPDS No.33-1387），这是因为氢离子浓度较大时，H+与结合生成H2WO4，H2WO4在微波水热条件下易分解为；当pH 升至为10 时，出现了ZnO（JCPDS No.36-1451）的衍射峰，与ZnWO4的衍射峰强度大致相同，说明所得样品为ZnWO4和WO3的混合物。当pH值进一步升至13 时，得到的产物为ZnO 纯相，这是因为当体系碱性较强时，Zn2+易形成氢氧化锌，在高温高压下分解为ZnO[14]。

图1 不同pH 下所得样品的XRD 图谱

考虑到pH=2、5、10、13 时，所得样品并非目标产物ZnWO4或含有杂相，因此仅比较了pH=6 和7 时所得样品的发光性能，结果如图2 所示。由图2 可以看出，在299 nm 激发下，ZnWO4发射光谱由一个位于350～650 nm 的宽带构成。此宽带归因于基团内部1T2低振动态向1A1基态的迁移[15]。当反应体系pH=7 时，所得ZnWO4的发射峰强度远大于pH=6 时所得样品的发射峰强度。这是因为pH=7 时，样品结晶度高、颗粒表面缺陷减少，从而使非辐射跃迁产生的能量损失最少，所以样品的发光强度高。因此，反应体系的最佳pH 值为7。

2.2 反应温度对样品物相结构及发光性能的影响

调节反应体系的pH 值为7，分别在140、160、180 ℃下反应1 h，制得一系列样品，考察水热反应温度对样品物相结构及发光性能的影响。

图3 为不同水热反应温度下所得样品的XRD 图谱。从图中可以看出，在140～180 ℃的范围内，不同水热温度下合成的样品XRD 图谱与单斜结构ZnWO4的标准卡匹配良好，说明所得样品均为ZnWO4的纯相。随着水热反应温度的升高，样品的衍射峰强度逐渐增大，说明样品的结晶度逐渐提高。

图4 为不同水热反应温度下合成的ZnWO4荧光粉的发射光谱。从中可以看出，样品的发射峰强度随着水热反应温度的升高而增强。这与样品的结晶度随反应温度升高有关。在实验温度范围内，180 ℃下所得样品发射峰强度最大。因此，为了获得高亮度的ZnWO4，最佳的水热反应温度为180 ℃。

图2 不同pH 值下合成的ZnWO4 粉体的发射光谱

图3 不同水热反应温度下所得样品的XRD 图谱

图4 不同水热反应温度下合成的ZnWO4 粉体的发射光谱

2.3 反应时间对样品物相结构及发光性能的影响

调节反应体系的pH 值为7，设置水热反应温度为180 ℃，分别反应0.5、1、2 h 制得一系列样品，考察水热反应时间对样品物相结构及发光性能的影响。

图5 为不同水热反应时间下所得样品的XRD 图谱。从图中可以看出，在0.5～2 h 的范围内，不同反应时间下获得的样品XRD 图谱与单斜结构ZnWO4的标准卡完全吻合，说明所得样品均为ZnWO4的纯相。随着反应时间从0.5 h 延长至2 h 时，样品的衍射峰强度逐渐增大，衍射峰更加尖锐，说明样品的结晶更趋完善。

图5 不同水热反应时间下所得样品的XRD 图谱

图6 为不同水热反应时间下合成的ZnWO4荧光粉的发射光谱。从中可以看出，样品的发射峰强度随着水热反应时间的延长而增强。当反应时间从0.5 h延长到1 h 时，所合成的ZnWO4样品发光强度增大幅度较小，但是当反应时间延长至2 h 时，样品的发光强度显著增大。这是因为微波水热法合成ZnWO4晶体时，晶体是先成核后生长，水热反应时间为0.5 h 和1 h 时，晶体生长不完全，表面存在一定的缺陷，增加了非辐射跃迁的几率，所以发光强度相对较低；当时间延长至2 h 时，晶体生长趋于完全，样品结晶度更高，因而发光强度显著增大。

图6 不同水热反应时间下合成的ZnWO4 粉体的发射光谱

在pH=7，水热反应温度为180 ℃，反应时间为0.5、1、2 h 时，ZnWO4的产率分别为78.9%、92.9%、97.0%。可见，反应2 h 获得的产率最高。因此确定最佳反应时间为2 h。

将上述最佳条件下获得的样品置于暗箱式四用紫外分析仪中，在254 和302 nm 激发下，可观察到样品发出明亮的蓝光，具有良好的可视性，有利于激发学生的实验兴趣。

3 结论

（1）该实验内容涉及无机化学、分析化学、仪器分析等相关理论及基本操作，符合高年级（三、四年级）学生的知识水平与培养特点。实验内容与科研结合紧密，具备一定的设计性和探索性，有利于培养学生的科研能力与创新意识。

（2）采用微波水热法合成了ZnWO4蓝色荧光粉，该法与传统高温固相法、溶胶凝胶法、水热法等方法相比，反应条件温和可控，操作易于掌握，大幅提升了反应速率，反应周期缩短至0.5～2 h 内，且制得的目标产物相纯度高、结晶良好，发光性能优异。因此，该方法更符合本科实验教学的特点，有利于提高教学效果，激发学生的实验兴趣。

（3）反应体系pH 值、水热反应的温度和时间等条件对样品的相纯度、结晶度、发光性能均有一定的影响。最佳条件为：pH=7、水热反应温度为180 ℃、反应时间2 h。实验表明，在最佳条件下，实验成功率为100%，产率均在90%以上。本实验项目的设计具有良好的可拓展性，可满足学生进行深入的研究与探索，在条件允许的情况下，可对样品进行扫描电镜与激光粒度分析，进一步探究实验条件对样品微观形貌、粒度以及分散性的影响。