原子荧光法测定地下水中砷的不确定度评定

韦 誉

广东智环创新环境科技有限公司

1 引言

砷被国际癌症研究机构（IARC）定义为Ⅰ类致癌物质，是一种有毒的金属元素。近年来，由于工、农业排放，地表水污染问题日益突出，导致很多城市出现水质型缺水，地下水成为重要的应急水源之一[1]。我国地下水砷污染问题尤为突出，有高达5.8×105km2的地区总面积砷含量在10μg/L以上[2]。因此地下水中砷含量的测定结果是地下水质量评价的重要依据，对有效保护我国地下水环境具有重要意义。

测量不确定度与测量结果紧密相关，是保证测量结果准确性的有效手段之一。本研究根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[3]中的程序方法与规范要求，对电热板消解-原子荧光光谱法测定地下水样品中砷的测量不确定度进行评定。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

AFS-8520 双道原子荧光光度计，配砷空心阴极灯（北京海光仪器公司）；DBF-2 电热板（南京瑞尼克科技开发有限公司）。

砷标准溶液，质量浓度为1000μg/mL，扩展不确定度为1.5%，k=2（北京坛墨质检科技有限公司）。

盐酸，ρ=1.19g/mL（GR）；

硝酸，ρ=1.42g/mL（GR）；

高氯酸，ρ=1.42g/mL（GR）；

硼氢化钾（GR）；

氢氧化钠（AR）；

硫脲（AR）；

抗坏血酸（AR）。

2.2 测定方法

参照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694—2014）[4]中地下水中砷的电热板消解-原子荧光光谱法。

2.2.1 标准溶液的配制

准确移取1000μg/mL 砷标准溶液500μL 于500mL 容量瓶中，加入100mL 50%盐酸溶液，用超纯水稀释并定容，摇匀，得到浓度为1.0mg/L砷标准中间溶液。

准确移取10mL 砷标准中间溶液于100mL 容量瓶中，加入20mL 50%盐酸溶液，用超纯水稀释为100μg/L 砷标准使用溶液。

2.2.2 标准曲线的拟合

分别移取浓度为100μg/L 砷标准使用溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 于50mL 容量瓶中，加入10.00mL 50%盐酸溶液、10.00mL（5%硫脲-5%抗坏血酸）溶液，室温下放置30min，用超纯水稀释定容至刻度，混匀。即得到浓度系列为0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L 的砷标准工作溶液。以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制得到标准曲线。

2.2.3 地下水样品处理

按每升水样中加入2mL 盐酸的比例，往地下水样品中加入盐酸，混匀。准确量取50mL 混匀后的样品于150mL 锥形瓶中，加入5.00mL硝酸-高氯酸（1+1）混合酸，于电热板上加热至冒白烟，冷却。再加入5.00mL 50%盐酸溶液，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后转移入50mL 容量瓶中，加水稀释定容，混匀。分取5.00mL定容试液于10mL容量瓶中，加入2.00mL 50%盐酸溶液、2.00mL（5%硫脲-5%抗坏血酸）溶液，室温下放置30min，用超纯水稀释定容至刻度，混匀。所得样品溶液用原子荧光光度计测定。

2.2.4 仪器工作条件

负高压为250V，灯电流60mA，载气流量400mL/min，屏蔽气流量900mL/min，原子化器高度8mm，读数时间12s，延迟时间1s，载流为5%盐酸溶液（体积比），还原剂为（0.5%氢氧化钠-2.0%硼氢化钾）混合溶液，定量方法为外标法。

2.3 测量数学模型

地下水样品中砷含量可用公式计算：

式中：

ρ——样品中砷的含量，μg/L；

c——试样溶液中测得的砷的浓度，μg/L；

V——试样最终的定容体积，mL；

V0——取样体积，mL；

Rec——同步加标实验的回收率，%。

3 结果与分析

3.1 不确定度分量的识别

根据样品的测定过程与数学模型，分析了对砷含量测定结果有影响的各种不确定度分量来源。该方法的A类不确定度主要来源为标准曲线拟合过程、测量重复性与回收率；B类不确定度主要来源为砷标准溶液赋值、地下水处理过程中移取定容体积及取样量。

3.2 不确定度分量的评定

3.2.1 样品浓度引入的相对标准不确定度urel（c）

（1）砷标准溶液赋值引入的相对标准不确定度：根据标准物质证书，当k=2 时，砷标准溶液的扩展不确定度为1.5%，按照均匀分布计算，由砷标准物质含量引入的相对标准不确定度为：

（2）标准溶液的配制过程引入的相对标准不确定度：砷标准溶液的配制过程引入的不确定度主要来源于玻璃器具的允差和环境温度引起的体积变化。根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）[5]和《移液器检定规程》（JJG 646—2006）[6]规定的最大允差，按下式计算量具允差引入的相对标准不确定度：

式中：

af——为玻璃器具的体积允差；按矩形分布

V——为使用体积。

表1 玻璃量具的相对标准不确定度

表2 校准曲线

20℃时水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，玻璃的膨胀系数为9.8×10-6/℃。当实验室温度在（20±5）℃之间变动，水的体积膨胀远远大于玻璃量具的体积膨胀，因此只需要考虑前者。按下式计算温度变化引起的溶剂体积变化引入的相对标准不确定度：

式中：

ΔT——温度变化范围，10℃；

α——水的体积膨胀系数；按矩形分布

根据表1各不确定度分量，合成标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度为：

（3）标准曲线拟合引入的相对标准不确定度：本实验以7个不同浓度点的砷标准溶液的吸光度为纵坐标，浓度值为横坐标，得到回归方程：

数据见表2。按下式计算标准溶液待测物信号残差标准差S=16.925。

式中：

y——各浓度标准溶液相应地响应值；

Y——各浓度标准溶液带入回归方程后计算出的理论值，n=7，为拟合的标准曲线总点数。

本实验所测地表水样品为阴性样品，在重复性条件下，对样品加标，进行6次独立测试，样品测定结果见表3。6次独立测试以曲线校正所得浓度的平均值-c=7.795μg/L。最小二乘法拟合标准曲线过程引入的标准不确定度u（w）可按下式计算，u（w）=0.1075。

式中：

S=16.925；B=104.961，表示斜率；

P=6，表示样品溶液测定次数；

n=7，表示拟合的标准曲线总点数；

表3 样品测定结果

X为各浓度标准溶液响应值带入回归方程计算所得的浓度理论值。

标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为：

则样品浓度引入的相对标准不确定度为：

3.2.2 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(P)

在重复性条件下，对阴性地表水样品加标，进行6次独立测试，测定结果如表3所示。则测量重复性引入的标准不确定度：

相对标准不确定度为：

3.2.3 回收率引入的相对标准不确定度urel（R）

如表3所示，在重复性条件下，6 次独立测试回收率平均值为97.4%，标准偏差为1.008%，则回收率引入的标准不确定度u（R）、相对标准不确定度urel（R）以及检验值t为：

检验值：

与100%回收率有显著性差异，结果值需要用回收率修正，即：

3.2.4 样品取样体积引入的相对标准不确定度urel(V0)

取样过程，所用量具标称容量为50mL单标吸量管（A级，允差0.05mL），按矩形分布由量器允差引入的相对标准不确定度按公式（2）计算：

由温度变化引入的相对标准不确定度按公式（3）计算：

则样品取样体积引入的相对标准不确定度为：

3.2.5 样品稀释定容引入的相对标准不确定度urel(V)

试液消解定容和分取稀释定容分别使用的量具标称容量为50mL容量瓶（A级，af=0.05mL）、10mL容量瓶（A级，af=0.02mL）、5mL单标吸量管（A级，af=0.015mL）。由器具允差和环境温度变化引入的相对标准不确定度分别按公式（2）和公式（3）计算，最终得出：

则样品稀释定容过程引入的相对标准不确定度为：

3.3 合成不确定度和扩展不确定度

按照方和跟计算，本次试验地表水样品的相对标准合成不确定度及标准合成不确定度为：

当包含因子k=2时，在95%置信水平附近，本次试验地表水中砷的扩展不确定度为：

3.4 测量结果表示

电热板消解-原子荧光光谱法测定地表水中砷的含量结果表示为（16.0±0.704）μg/L（k=2）。

4 结论

本文对电热板消解-原子荧光法测定地表水中的砷含量实验过程中各环节引入的相对标准不确定度进行分析发现，对于本次实验的测量不确定度，标准曲线拟合过程引入的不确定度影响最大，样品取样时移取体积引入的不确定度影响最小。为保证检测结果的准确性，实验室应该注重人员技术能力的培训，对上岗人员应该有严格的考核要求。此外还应该重视仪器维护保养、标准物质的存贮，制定严谨的期间核查计划。同时，增加对标准溶液的读数次数、平行样品的重复次数，也可以适当降低测试过程引入的不确定度。