改性碳纳米管/PVDF膜的制备及性能研究

王新羽 刘婷婷 赵小宇

绥化学院食品与制药工程学院

1 碳纳米材料改性膜

目前，新型的膜分离技术是高频振动膜系统，该技术能够抵抗膜污染，提高膜面的剪切速度，使得回收利用率提升，还可以节约大量的能源，现已得到充分地运用与开发。不过，因为高频振动的交变载荷，能够减少普通膜材料的使用寿命，所以，对于膜材料的强度，提出了更高的要求。而PVDF 的热稳定性良好，抗氧化性和耐辐射性较强，机械性能优异，且容易成膜，目前，PVDF是一种超滤膜制备中，应用最广泛地材料。在碳纳米材料中，CNTs 具有高纵横比的特点，机械强度较良好，CNTs 具有良好的导电和导热性，较强的耐热及耐蚀性，且体积轻度，较容易加工，能够应用在不同材料领域[1]。本文通过PVDF 高分子基体和碳纳米管制成复合材料，从而制备出抗污染的超滤膜，来更好地适应高频超滤膜系统的使用要求。

2 改性碳纳米管/PVDF膜的制备方法

固定PVDF 含量为19%，PVP17k 含量为5%，酸化改性MW⁃CNTCOOH含量依次为0%，0.5%，1%，1.5%，2%（相对于PVDF 含量），溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）将配制成的铸膜液在60℃的水浴中搅拌10h，然后密封，静止脱泡24h。在洁净的玻璃板上刮制一层0.2mm的液膜，以去离子水为凝固浴，将刮好后的膜在去离子水中浸泡48h。进行性能测试，以考察MWCNTCOOH含量对膜结构及性能的影响。

3 膜性能测试

3.1 膜水通量测试

剪取面积为28.7cm2的圆形膜，以蒸馏水为介质，先在0.2MPa的压力下预压30min，然后调节阀门使压力表读数稳定在0.1MPa下运行1h。计算公式如下所示：

式中：

JW1——纯水通量（L/m2h）；

V——透过水的体积（L）；

A——膜的面积（m2）；

Δt——代表渗透时间（h）。

3.2 膜截留率测试

在3.1 测试结束后换上200mg/L 的BSA 蛋白质溶液，在0.1MPa 压力下收集透过液，然后在280nm 下利用紫外分光光度计测定原液和透过液的吸光值，根据标准曲线计算出相应浓度。计算公式为：

式中：

R——蛋白质截留率（%）；

Cp——为蛋白质透过液浓度（mg/L）；

Cf——蛋白质原液浓度（mg/L）。

3.3 断面形貌分析

通过场发射扫描电镜进行膜的断面分析，首先用液氮将膜试样冷冻、脆断，之后喷金10min，然后用于SEM观察。

3.4 膜亲水性测试

将干燥后的膜样品固定在玻璃片上，将5μL 蒸馏水滴在膜表面，利用接触角测试仪测定样品的静态接触角。

4 结果与讨论

4.1 改性MWCNTCOOH 添加量对PVDF/PVP 复合膜断面结构的影响

图1 改性MWCNTCOOH添加量对PVDF/PVP

复合膜断面结构的影响（a 0%，b 0.5%，c 1%，d 1.5%，e 2%）

图1截面分析结果表明，当铸膜液中MWCNTCOOH含量由0%增加到1%时，膜的大孔结构表现为单孔体积变小，孔成指状，孔之间排列整齐规则。但是进一步增加MWCNTCOOH含量至2%，大孔结构随着含量的增加而随之发展，单孔体积变大，孔型成泪滴状。膜断面结构的生成受液膜的分相，沉淀，固化，以及后期浸泡等过程影响。随着MWCNTCOOH含量的增加（0%～1%），与PVP之间缠结增加，铸膜液的黏度增加，不利于溶剂-非溶剂之间的传质，减少了PVP向外扩散的数量和速度，不利于大孔结构的形成，使之形成规则的指状孔，且单孔体积变小，当MWCNTCOOH含量进一步增加（1%～2%），虽然溶液黏度进一步增加，但是随之与PVP缠结的增加，降低PVDF表面能，增强其亲水性，有利于水向膜中扩散，这时亲水作用占主导地位，使之单孔体积逐渐变大，形成泪状结构。

4.2 改性MWCNT添加量对PVDF/PVP复合膜水通量的影响

MWCNTCOOH掺杂量对复合膜性能的影响如图2 所示，MW⁃CNTCOOH含量1%时复合膜水通量最大，在1.5%时最低，此后略有增加。主要是因为加入了碳纳米材料，从而提高了膜的孔隙率和平均孔径，同时该材料提高了膜的亲水性（如图3），它使膜的表面，形成了一层水合分子层，有助于水通过膜孔。

图2 MWCNTCOOH添加量对复合膜水通量的影响

图3 MWCNTCOOH添加量对复合膜接触角的影响

4.3 改性MWCNT添加量对PVDF/PVP复合膜水通量的影响

图4 MWCNTCOOH添加量对复合膜截留率的影响

牛血清蛋白（BSA）截流测试时，BSA截流率保持在80%以上（图4）。相较于纯膜的截留率，添加1%含量的MWCNT 膜处于降低状态，可能是因为膜存在较大的平均孔径，蛋白质等高分子物质就会从孔中通过膜，这就使得膜对有机物的截留产生较大的影响；当添加量为1.5%时，截留率有所上升，可能是因为溶液中的BSA 在通过膜的过程当中，被暴露在膜孔内部或膜表面的碳纳米材料吸附，从而无法通过膜，使得膜对BSA的截留率有所提高。当添加量为2%时，可能因为碳纳米管有较大的憎水表面，它们在分散液中出现聚集的现象，从而使得膜孔在成膜的过程当中，出现缺陷，导致截留率下降。

5 结论

我们选择MWNTCOOH作为PVDF膜添加剂以提高其抗污染性能，当MWNTCOOH添加量小于1%时，表现为断面的指状孔单孔体积变小，但是进一步增加MWCNTCOOH含量至2%，单孔体积变大，孔型成泪滴状。随着添加量的增加，膜表面的亲水性得以改善，有助于水通过膜孔，从而使水通量提高。BSA截流测试表明，当添加量为1.5%时，截留率最高，膜的抗污染性能得意改善。