ZnSe为基质材料掺杂的中红外固体激光器的技术发展

胡智向，朱 刘，狄聚青，曹 雪，周 伟

（1.国家稀散金属工程技术研究中心，广东先导稀材股份有限公司，广东 清远 511517；2.先导薄膜材料（广东）有限公司，广东 清远 511517；3.江苏师范大学，江苏省先进激光材料与器件重点实验室，江苏 徐州 221116）

激光是20世纪以来，继原子能、计算机、半导体之后，人类科学史上的又一重大发明，被称为“最快的刀”、“最准的尺”和“最亮的光”。1997年、2001年、2005年和2018年的诺贝尔物理学奖，授予激光应用研究领域的4组共12名科学家，分别表彰他们在激光冷却、玻色爱因斯坦凝聚、光的量子理论、光频梳技术以及光镊在生物医学领域中的应用等方面的贡献。激光之所以能够在生产和科学中得到广泛的应用与认可，是因为它具有普通光源无法比拟的特殊优势。经过60年的研究发展，与激光相关的产品、技术和服务已经遍布全球，形成了丰富而庞大的激光产业。激光已成为先进制造技术和传统工业升级改造的重要手段，广泛应用于材料加工、通信与光存储、医疗与美容、研发与军事、仪器与传感器、娱乐显示、增材制造等国民经济几乎所有的领域。作为一种增强的电子光束，2～20 μm的中红外激光对应许多重要分子的振动跃迁，将在光谱学、材料处理、化学生物识别等方面发挥重要的作用。

0.3～15μm波段的大气透过率谱及相应的吸收粒子如图1所示。由图1可以看到，在中红外波段，大部分波长的透射率都在60%以上，只有小部分波长由于H2O、CO2、O3等分子的吸收，透过率极低。因此，中红外波段的激光可以实现在大气中的远距离传输，对于遥感、探测等领域来说有重要的应用价值[1]。

图1 1～15μm大气透过率谱[2-6]Fig.1 1～15μm atmospheric transmittance spectrum[2-6]

超短脉冲激光领域已经发展了大约半个世纪，被认为是相对成熟的。中红外激光器的研究和发展主要有材料和技术两个方向。“一代材料，一代器件”这句话充分说明了材料对于整个激光发展的重要性。中红外激光器分为增益介质型激光器和非线性频率转换型激光器两种。增益介质型激光器包括气体激光器、半导体激光器和离子掺杂的固体或光纤激光器。非线性频率转换型激光器包括差频、光参量和参量放大激光器。除此之外，宽光谱红外光源还包括通过非线性方式构建的非线性频移激光器和宽光谱超连续光源。离子掺杂型中红外光源，包括以过渡金属离子（Cr2+、Fe2+）掺杂的固体激光器和稀土离子（Er3+、Ho3+、Dy3+）掺杂的激光器。过渡金属Cr离子掺杂的固体激光器（以Cr:ZnSe和Cr:ZnS为代表）的工作波长为 2～3μm，增益中心波长在2.4μm。中红外固体锁模激光器具有输出功率高、重复频率高和稳定性好等优点。

1 国内外研究进展

针对以ZnSe为基质材料掺杂的中红外固体激光器，国内外已在该方面进行了大量的实验研究，并取得了长足的进步。目前，已实现激光输出的ZnSe为基质材料掺杂中红外固体激光器，主要有掺铬硒化锌激光器和掺铁硒化锌激光器。

1.1 掺铬硒化锌（Cr2+:ZnSe）激光器

Cr2+:ZnSe是TM2+掺杂Ⅱ-Ⅵ晶体中的典型代表，因其具有室温下调谐范围宽、效率高、中心波长在2～5μm附近等特点，引起了人们的极大兴趣，是最具潜力的中红外可调谐超短脉冲激光材料。表1比较了Cr2+:ZnSe和钛宝石的相关激光参数。ZnSe属Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体发光材料(～2.67eV)，室温下ZnSe为闪锌矿结构，属立方晶系空间群。ZnSe的独特空间构型，使得其对波长范围为500nm～2200nm的光具有良好的透射性能，是优质的红外窗口材料。因此，获得高质量的Cr2+:ZnSe晶体材料，是研制高效率、高功率、连续调谐的全固态中红外光器的关键技术之一。在Cr2+:ZnSe晶体的制备方面，目前已经发展了梯度溶融法、布里奇曼(Bridgman)法、区溶生长技术、物理气相传输技术(PVT)、化学气相生长技术(CVT)、高温溶液生长技术、固相再结晶技术(SPR)等。

Cr2+:ZnSe激光运转模式，也由最初的增益开关发展到窄线宽可调谐连续波、皮秒和飞秒超短脉冲运转。1996年，美国利弗莫尔国家实验室的L.D.Deloach等人对Cr2+、Co2+等二价过渡金属离子掺杂Ⅱ-Ⅵ化合物的光谱特性进行了细致的研究，利用1.86μm的Co:MgF2激光泵浦Cr:ZnSe和Cr:ZnS晶体，相应的斜效率均达到20%左右。1999年，G. J. Wagner等人实现了全固态Cr2+:ZnSe可调谐连续运转，平均输出功率达到250mW，斜效率达到63%，中心波长在2550nm，调谐范围为2138nm～2760nm。2001年，I. T. Sorokina等人报道以LD泵浦Cr2+:ZnSe 陶瓷激光器，实现了20mW的激光输出。2007年，中科院上海光机所采用热扩散法制备了Cr2+:ZnSe晶体，利用1.9μm掺铥石英光纤激光器泵浦薄片晶体，在室温下获得了1030mW宽带中红外波段的连续激光输出，中心波长在2.367μm，带宽大于100nm。2011年，V. V. Fedorov等人利用增益开关模式，获得了10.1mJ、7ns、10kHz的Cr:ZnSe 2.4μm激光运转。

表1 Cr2+:ZnSe和钛宝石的相关激光参数[7]Table 1 Laser parameters of Cr2+: ZnSe and Titanium gem

扩大调谐范围一直是Cr2+:ZnSe激光器的研究重点。一直以来，Cr2+:ZnSe激光器很难获得小于2μm的波长输出，这是因为Cr2+:ZnSe的吸收光谱和发射光谱的重叠度较高(其吸收谱和发射谱见图2)，小于2μm的激光输出在晶体中仍然有较强的重吸收。土耳其的Dmirbas和Sennaroglu在2006年获得了输出波长为1880nm的连续工作的Cr2+:ZnSe的激光器。实验中，他们采用1570nm KTP光学振荡器腔内泵浦低掺杂Cr2+:ZnSe晶体，实现了1880～3100nm的连续调节，这是目前报道的调谐范围最宽的Cr2+:ZnSe激光器。2009年，I.S.Moskalev等人采用高质量的Cr2+:ZnS晶体和优化的热管理方案，以Er光纤激光作为泵浦源，实现了10.5W的激光输出，斜效率为43%，中心波长为2380nm，调谐范围1970nm ～2760nm。

图2 Cr2+:ZnSe和Cr2+:ZnS的吸收光谱和发射光谱[8]Fig.2 Absorption and emission spectra of Cr2+: ZnSe and Cr2+: ZnS[8]

超短脉冲和窄线宽是Cr:ZnSe激光研究的另一个方面。在2006年的CLEO会议上，I. T. Sorokina报道了利用SESAM作为锁模元件，实现了80fs超短脉冲输出。2012年，E. Sorokin等人利用SESAM，分别在1.61μm 的Er光纤激光泵浦Cr2+:ZnSe和Cr2+:ZnS 2.4μm激光器中实现了孤子锁模运转，脉宽分别为132fs(90mW)和130fs(130mW)。2014年，Sergey Vasilyev等人实现了多晶Cr2+:ZnSe和Cr2+:ZnS的克尔透镜锁模运转，泵浦源为1550nm的Er光纤放大器，Cr2+:ZnS的脉冲宽度为125fs，Cr2+:ZnSe的脉冲宽度在100fs～130fs。

2017年，土耳其的Canbaz等人基于克尔透镜锁模，利用Tm3+:YLF激光器，产生了一种新的2.3 μm的飞秒脉冲源。如图3所示，在腔内采用未掺杂的2 mm厚的多晶ZnSe板，增强了克尔效应以实现KLM。锁模激光器在2.3 μm波长时，可产生514 fs的脉冲，平均功率为14.4 mW。

图3 2.3μm的Tm3+:YLF激光系统[9]Fig.3 2.3μm Tm3 +: YLF laser system[9]

2015年，S. Vasilyev在2.4μm的大气窗口下，基于超宽光谱的Cr：ZnSe和ZnSe介质和啁啾镜，实现了29fs的近周期量级的脉冲输出[10]。2017年，意大利米兰奥托尼卡纳米技术研究所报道了一台室温下克尔透镜锁模Cr:ZnSe飞秒激光器，其工作波长约为2.4μm，在140～300MHz的重频范围内，获得了最小脉宽为47fs、对应6个光周期、平均输出功率为0.25W的自启动近变换限幅脉冲串。飞秒脉冲序列具有光谱纯度高、时间抖动小的特点。

图4 克尔透镜锁模Cr:ZnSe飞秒激光器[11]Fig.4 Kerr lens mode-locked Cr: ZnSe femtosecond laser[11]

图5 Cr:ZnSe为增益介质的CPA激光器[12]Fig.5 CPA laser with Cr: ZnSe as gain medium[12]

2018年，中佛罗里达大学阿秒科学技术前沿研究所用三级啁啾脉冲放大器，以1kHz的重复频率，Cr:ZnSe晶体作为有源增益介质，产生了2.3mJ、88fs、2.5μm的激光脉冲。用调Q的Ho:YAG激光器抽运的多道放大器和两个单道放大器，将脉冲能量提高到6.5mJ，在脉冲压缩时产生2.3mJ、88fs的脉冲。

2019年，NATHALIE NAGL等人报道了由单个InP二极管泵浦的克尔透镜锁模Cr2+掺杂的Ⅱ-Ⅵ振荡器，其平均功率超过500 mW，脉冲持续时间为45 fs，在2.4μm处短于6个光周期。与之前的二极管泵浦记录相比，这相当于峰值功率增加了60倍，与更成熟的光纤抽运振荡器处于类似的水平。

图6 二极管泵浦的克尔透镜锁模Cr2+掺杂的Ⅱ-Ⅵ振荡器[13]Fig.6 Diode-pumped Kerr lens mode-locked Cr2+ doped Ⅱ-Ⅵoscillator[13]

能够通过高次谐波在水窗（282～533eV）中产生阿秒X射线脉冲的激光器，通常是基于低效的多级光学参量放大器，或由飞秒或皮秒激光泵浦的光学参量啁啾脉冲放大器。2020年，Yi Wu等人报道了一种基于传统啁啾脉冲放大的非常有效的单级放大激光器，它能够产生4mJ、近变换极限的44fs(＜6个周期)、中心为2.5μm的1kHz脉冲，峰值功率约为90gW，是该波长达到的最高值。为了完全压缩激光脉冲，系统装在氮气箱里，以水冷掺铬硒化锌（Cr2+:ZnSe）作为增益介质，由商用的纳秒掺钬钇铝石榴石（Ho:YAG）激光器泵浦。

图7 Cr2+:ZnSe-CPA系统的示意图[14]Fig.7 Cr2 +: ZnSe-CPA system[14]

1.2 掺铁硒化锌(Fe2 +∶ZnSe)中红外激光器

与Cr2+:ZnSe相比，Fe2+:ZnSe的带隙很小，极易产生热导致的多声子淬灭，在室温下难以产生激光。Fe2+:ZnSe 的光谱特性如图8所示。从Fe2+:ZnSe的吸收(Absorption)谱线可知，其吸收峰在3.1 μm 处；从Fe2+:ZnSe的发射谱(Emission)可知，该材料的发射谱范围为3～5μm；从 Fe2+:ZnSe中Fe2+的荧光寿命(lifetime)随温度的变化曲线可知，随着温度升高，其荧光寿命逐渐缩短。Fe:ZnSe的放大宽带中心为4～5μm。Fe:ZnSe的宽带增益被用于可调谐激光器[15-16]。尽管目前Fe2+:ZnSe激光尚不成熟，可用于3～3.5μm波段的泵浦源也较少，但它代表了3～3.5μm的中红外激光的一个发展方向。

图8 Fe2+:ZnSe吸收光谱和发射光谱[17]Fig.8 Absorption spectrum and emission spectrum of Fe2 +: Z nSe[17]

1999年，S.A.Payne研究组报道了在180K温度下，使用输出波长为 2.698μm、脉宽为48μs的Er:YAG激光器，泵浦体积为2mm×10mm×10mm的Fe2+:ZnSe 晶体，产生4.0～4.5μm可调谐激光，最大输出能量为12μJ[18]。该实验证实了 Fe2+:ZnSe 晶体实现激光输出的可行性。2004年，V.A.Akimov等人将液氮冷却的Fe2+:ZnSe激光的脉冲能量提高到130mJ，斜效率为40%，调谐范围 3.77μm～4.4μm，最大输出能量为130 mJ[19]。

由于低温制冷的成本较高，人们开始寻求室温下的激射。最近几年，窄脉宽(≤300 ns)、高效率的泵浦源研究取得了突破性进展，保证了Fe2+:ZnSe 中红外固体激光器在室温下激射实验的成功。2005年，美国亚拉巴马大学物理系的J.Kernal研究小组使用输出能量为 45 mJ、脉宽小于5 ns、输出波长为2.92 μm的Nd:YAG 激光器，泵浦厚度约为3mm的Fe2+:ZnSe 晶体，在室温下实现了3.9～4.8 μm的调谐激光输出，能量为1μJ[20]。

图9 Er∶YAG激光器泵浦2.86mm的Fe2+:ZnSe晶体的实验装置图Fig.9 Experimental setup of 2.86mm Fe2 +: ZnSe crystal in Er∶YAG laser pump

2009年，俄罗斯的Maxim E.Doroshenko 研究小组采用输出波长为 2.937 μm的Er:YAG 激光器，泵浦厚度为2.86 mm的Fe2+:ZnSe晶体，在室温下实现了波长4.3～4.6μm的激光输出[21]，实验原理如图9所示。同年，该研究小组又采用同一实验装置，在室温下实现了4.1～4.7 μm的调谐激光输出，最大输出能量为580 μJ，斜效率为38% (考虑晶体表面反射)[22]。

2012年，Jonathan W.Evans等人将Fe2+:ZnSe连续运转激光器的输出功率提高到840mW，光转换效率达38.7%，中心波长为4140nm。2015年，Martyshkin等人[23]以灯泵Er:YAG泵浦源Fe2+:ZnSe晶体，得到了平均功率为35W、输出波长为3.8～4.3 μm的可调谐的激光输出。

图10 LD泵浦Er:YLF激光器约4μm的Fe:ZnSe纳秒脉冲装置图[24]Fig.10 nanosecond pulse device of ～ 4μm Fe: ZnSe in LD pumped Er: YLF laser[24]

2018年，俄罗斯P.N.Lebedev物理研究所的V.I.KOZLOVSKY研究了一种新的光学模式，它包含一个LD侧面泵浦的Er:YLF晶体，和一个放置在一个腔中的Fe:ZnSe晶体板。Fe:ZnSe激光脉冲的平均能量约为2μJ，持续时间约为50ns。最大泵浦脉冲重复频率为200Hz，占空比为0.1。实验原理如图10所示。虽然该方案获得的激光脉冲能量和平均功率仍然不够高，但可以通过提高LD功率来改善这些激光参数。

2019年，哈尔滨工业大学实现了以ZGPOPO开关的室温Fe:ZnSe激光增益系统。PRF为1kHz时，最大输出功率为58mW，脉冲宽度为2.7ns，峰值脉冲功率为21.5kW，光效率为20.7%。虽然21.5kW的峰值脉冲功率与ZGP-OPO相比并不高[25-26]，但受到2.9μm泵浦功率的限制，这是一种很有前途的3～5μm激光器获得高PRF和短脉宽技术。实验原理图如图11所示。

图11 ZGP-OPO和Fe:ZnSe激光器装置图[27]Fig.11 Device diagram of ZGP-OPO and Fe: ZnSe laser[27]

2020年，A.V.Pushkin研究小组实现了以BaF2为基质沉积的单层石墨，作为饱和吸收剂的Fe:ZnSe激光器的飞秒锁模，激光产生的脉冲重复频率为100mHz，平均功率为415mW。由一阶自相关函数得到的脉冲宽度约为(732±76)fs。实验原理图如图12所示。

2 未来发展趋势

从材料结构来分析，这类晶体的激光特性优势如下：1）带隙只有前者的1/2，离子跃迁谱线延伸到中红外；2）TM掺杂Ⅱ-Ⅵ晶体中，重阴离子提供了能量非常低的光学声子边带，从而使离子在很宽的谱内跃迁，无辐射跃迁过程大为降低，在室温下有很高的荧光量子效率；3）TM离子有很强的电子-声子耦合，从而产生高达50%波长的增益带宽，使得TM掺杂Ⅱ-Ⅵ晶体具有很宽的调谐范围，同时有利于获得超短脉冲。

固体增益介质的可选材料仍在不断增多。已经开发出了具有引人注目的特性的新型激光晶体材料，它具有非常优异且全新的性能。超宽带增益介质如Cr2+:ZnSe应当适用于2.7μm附近的光谱区域内，并可产生20fs或更短的脉冲持续时间。尽管这个目标仍因目前尚不清楚的原因而尚未实现（强非线性特性可能是一种解释），但即使没有改进的增益介质，也可以使被动锁模的薄盘激光器达到超过100W的更高的功率级。

图12 4.4μm飞秒石墨烯锁模Fe:ZnSe激光器装置图[28]Fig.12 Device diagram of 4.4μm femtosecond graphene modelocked Fe: ZnSe laser[28]

3 结论

超短脉冲激光制造及应用等领域的研发已经取得了长足发展，相关技术的发展相对成熟。随着新型二维材料以及高亮度泵浦源等相关技术的快速发展，超快激光已经渗透到现代社会的方方面面，其应用价值正在迅速扩大。社会的快速发展，必然对超快激光领域提出更高的技术要求。对于中红外激光器来说，其研究和发展主要有材料和技术两个方向。基于过渡金属离子掺杂硫族化合物的激光器，以其独特的产生、放大和光谱特性，引起了科学家和技术人员的关注。宽发射带且支持超短激光脉冲的基质的产生，在飞秒Cr:ZnSe和Cr:ZnS激光器中得到了证明[29]。用铁离子掺杂硫系基质，可在4～6μm的中红外范围内提供激光，在许多非线性光学过程中，由于抖动的平均能量标度为I×λ2，因此需要向长波长偏移。Fe:ZnSe的宽带增益被用于可调谐激光器，代表了3μm～3.5μm中红外激光的一个发展方向。高功率中红外激光器可广泛应用于二维分子光谱、遥感、二氧化碳泵以及高次谐波、X射线和阿秒脉冲的产生。