硫酸钡溶垢剂体系研究及性能评价

陈 鹏， 陈世军，王 波，赵志强，纪小峰

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.中国石油长庆油田分公司第七采油厂，陕西 西安 710200）

在油气田注水开发的过程中，注入水中含有大量的硫酸根离子，地层水中含有浓度较高的Ba2+，Sr2+，会在地层、井筒和管道等区域形成硫酸盐垢。硫酸盐垢特别是硫酸钡锶垢的结构稳定，溶解度极低，常规的酸化解堵措施无法溶解。硫酸盐结垢对油气田开发的危害较大，会造成储层堵塞、设备腐蚀、注水压力升高、注水效率降低等，严重影响油气田的正常生产和开发效益[1-4]。目前，国内外对硫酸钡溶垢剂的研究较少，开发一种对硫酸钡溶垢效果良好的溶垢剂，对油气田的稳产、增产、降压、增注等，具有重大的现实意义[5]。

本文对油田易结垢储层站点进行调研和取样，进行结垢成因分析和样品室内分析，确定其组成和性质以及形成机理，通过硫酸钡垢的溶蚀实验，结合溶蚀产物的成分分析，完成对溶垢剂体系主剂的评价实验，筛选获得溶垢剂主剂。再通过溶蚀实验，结合溶蚀产物的成分分析，完成缓蚀剂、稳定剂、破乳剂、黏土稳定剂和助排剂等添加剂单项性能的评价，获得了溶垢剂体系最优的配方。对溶垢剂体系配方的综合性能进行了评价，制备的溶垢剂具有良好的溶垢效果。

1 实验方法

1.1 实验仪器及药品

仪器：电子天平，控温烘箱，恒温水浴箱，离子色谱仪，岩心流动评价实验装置。

试剂：溶垢剂 WET-1、WET-2、WET-3，硫酸钡（BaSO4）。地层水取自姬塬油田。

1.2 溶垢效果评价方法

1.2.1 溶垢剂静态溶垢效果评价方法

失重法是最常用的溶垢剂静态溶垢效果评价方法[6]，本文采用失重法来测定硫酸钡溶垢剂的静态溶垢效果，步骤如下：

1）取定量滤纸于105℃烘箱中烘2h后取出，放入干燥器中冷却30min后恒重、称量，得M1。

2）取250mL烧杯若干，称取硫酸钡垢样约2.000g（M）加入到带磨塞的锥形瓶中，再加入溶垢剂100g，不断搅拌，置于恒温箱中反应24h后，取出过滤。

3）将载有余垢的滤纸放入恒温箱中，105℃烘2h后，在干燥器中冷却30min后恒重、称重，得M2。

4）数据处理方法：按式(1)计算溶垢率。

式中，E为溶垢率，%；M为溶垢前 BaSO4粉末的质量，g；M1为 过滤前滤纸的质量，g；M2为过滤、烘干后滤纸和剩余垢样的总质量，g。

1.2.2 酸化效果的实验评价

1）实验方法：酸化效果的室内实验参照SY/T5358-2010《储层敏感性流动实验评价方法》。在模拟的地层温度和压力条件下，用筛选的酸化工作液配方，按一定的施工顺序注入实际岩芯，根据酸化前后岩芯渗透率的变化，分析酸化效果。

2）实验条件：实验岩芯3，实验温度70℃，实验围压3～15MPa，实验液体NH4Cl，模拟矿化水，3种溶垢剂体系。

3）模拟步骤：(a)注入前置液模拟矿化水，测定前置液模拟矿化水中岩芯的渗透率；(b)注入配方处理液，测定不同溶垢剂体系在酸化过程中的岩芯渗透率变化；(c)注入后置液模拟矿化水配方，测定后置液模拟矿化水中岩芯的渗透率。

4）数据处理：岩芯渗透率按式(2)、式(3)进行计算：

式中：K为岩芯渗透率，mm2；A为岩芯横截面积，cm2；ΔP为岩芯两端压差，MPa，ΔP=P1-P2；P1为岩芯入口端压力(注入压力)，MPa；P2为岩芯出口端压力(驱替回压)，MPa；V1为Dt1时间内流出的液体体积，cm3；Dt1为取样时间，s；m为液体黏度，mPa·s；L为岩芯长度，cm。

式中：PV为以孔隙体积倍数表示的累积注入液量。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钡溶垢剂体系的配方研究

对溶垢剂体系的主剂和助剂进行筛选，制备了一种新型的硫酸钡高效溶垢剂体系。

2.1.1 溶垢机理

阻垢剂的阴离子与溶液中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等成垢阳离子，能够形成较为稳定的可溶性螯合物，从而将成垢阳离子封锁起来，阻止成垢阳离子和溶液中的成垢阴离子接触而产生沉淀，提高了成垢阳离子在溶液中的允许浓度，也就是增加了微溶盐在溶液中的溶解度，阻止了无机垢的形成。一般情况下，即使阻垢剂的浓度较低，也能与大量的成垢阳离子螯合（图1），阻止成垢阳离子的沉积[7-9]。

图1 阻垢剂与Ba2+的螯合Fig.1 Chelation of scale inhibitor with Ba2+

2.1.2 溶垢剂体系主剂及助剂的筛选

1）WET-1选用EDTA，其化学式为C10H16N2O8。EDTA 是一种常用的络合剂，它的分子中有2个氨基氮和4个羧基氧，能与金属离子形成配位键[10]。EDTA与金属离子配合物的结构式如下：

2）WET-2为多价螯合剂，与大部分常见的金属离子都有很强的鳌合作用。高效鳌合剂的鳌合性强，能迅速与钙、镁、铁、铅、铜、锰等离子生成水溶性络合物，尤其对高价态显色金属的络合能力强。分子结构式如下：

3）WET-3选用EDTMPS(乙二胺四甲叉膦酸钠)，为弱碱性有机膦类溶垢缓蚀剂。其缓蚀率比无机聚磷酸盐高3～5倍，能溶于水，化学稳定性及耐温性良好。1分子EDTMPS在水溶液中能解离成8个正负离子，可以与多个金属离子螯合成多个单体结构大分子网状络合物，松散地分散于水中，破坏垢物结晶[11]。其分子结构式如下：

4）助剂筛选。单一种类的溶垢剂在溶垢过程中均会存在某些局限性，因此可以通过复配的方式来提高溶垢效果[12]。主剂与助剂的复配主要是考虑它们之间的协同作用、增效作用甚至改性作用，以提高溶垢能力[13-14]。实验考察了溶垢剂体系的缓蚀性能、稳铁性能、破乳性能、防膨性能、助排性能，得到了较适合的助剂配方：2.0%助排剂OB-1+1.0%缓蚀剂ABO-1+1.0%破乳剂溶垢体系PRJ-1+1.0%铁稳剂WD-1+1.0%黏稳剂NWJ-3。

2.1.3 溶垢剂体系主剂的溶垢率评价

溶垢剂体系主剂的评价结果见表1。从表1可以看出，WET-2作为溶垢剂体系主剂的效果是最好的，在60℃、24h条件下的溶垢率可以达到95.5%。

表1 溶垢剂体系主剂评价结果Tab. 1 Evaluation results of the main agent of the scaler system

2.1.4 残液中钡离子含量的测定

用离子色谱测定溶垢剂体系残液中的钡离子浓度，实验结果见表2。理论上，当硫酸钡全部溶解在溶垢剂体系中，钡离子浓度应为11767.91 mg·L-1。计算溶垢率，由表2的测定结果可知，WET-2的平均溶垢率达到90.17%，因此选择WET-2作为溶垢剂体系主剂。

表2 残液中钡离子含量测定结果Tab. 2 Determination of strontium ion content in the residual liquid

2.2 影响硫酸钡化学溶垢效果的因素

分别考察了温度、时间与溶垢剂体系浓度对溶垢率的影响，以挑选出最佳的条件。

2.2.1 溶垢剂体系主剂浓度对溶垢率的影响

在溶垢剂质量浓度分别为10%、14%、18%、20%的100mL溶液中加入2 g的硫酸钡，在温度为60℃、溶垢时间为24h的条件下，研究溶垢剂类型和浓度对硫酸钡溶垢效果的影响。图2为溶垢剂类型和浓度与溶垢率的关系图。从图2可以看出，溶垢剂体系主剂浓度在14%以下时，溶垢效率增加得比较缓慢，浓度达到20%，在60℃、24h条件下的溶垢率增大至90%以上，说明主剂WET-2和WET-3的溶垢效率很好，因此推荐使用浓度为20%的溶垢剂。

图2 溶垢剂体系主剂浓度对溶垢率的影响Fig. 2 Evaluation of the influence of the concentration of the main agent in the scale system on the dissolution rate

2.2.2 温度对溶垢率的影响

在质量浓度均为20%的100mL溶垢剂溶液中加2g硫酸钡，在溶垢时间24h的条件下，研究不同温度对溶垢率的影响，结果见图3。从图3可知，随着温度升高，溶垢效率明显提高，在60℃、24h条件下，主剂WET-2和WET-3的溶垢率增大至94%以上，温度达到90℃后，溶垢率基本不再增加。因此在地层中，溶垢剂体系主剂为WET-2和WET-3，均可以起到良好的解堵效果。

图3 温度对溶垢率的影响Fig.3 Evaluation of the effect of temperature on dissolution rate

2.2.3 溶垢剂体系配方

进行溶垢剂体系性能评价的各体系配比如表3所示。

表3 溶垢剂体系配方Table 3 formula of scale inhibitor system

2.3 溶垢剂体系溶垢率的评价研究

2.3.1 溶垢剂体系溶垢效果评价

溶垢剂主剂是溶垢剂中发挥作用的主要成分，其性质的优劣直接影响溶垢剂的性能。按照行业标准Q/SY148-2007《油田技术系统化学清垢剂技术要求》的方法进行实验，结果见表4。从表4可以看出，溶垢剂体系（2）的溶垢效果是最好的，平均溶垢率可以达到94.53%，具有良好的溶垢效果。

表4 溶垢剂体系评价结果Table 4 Evaluation results of the scaler system

2.3.2 溶垢剂体系中的钡离子浓度

用离子色谱测定各溶垢剂体系残液中的钡离子浓度，实验结果见表5。理论上，当硫酸钡全部溶解在溶垢剂体系中，钡离子浓度应为11767.91 mg·L-1。从表5可以看出，溶垢剂体系（2）的溶垢率平均值在90%以上。

2.3.3 酸化效果流动实验评价

针对各溶垢剂体系配方，模拟地层条件，开展了岩芯流动实验评价，对比分析了各溶垢剂体系改善岩芯渗透率的效果，以进一步优选溶垢剂配方。溶垢剂岩心驱替的实验结果见表6。由表6可以看出，3组溶垢剂体系注入后，储层的渗透性均得到改善，其中溶垢剂体系（2）和溶垢剂体系（3）的渗透率提高了40%以上，可以良好地溶解硫酸钡垢。

表5 溶垢剂体系中钡离子含量的测定结果Table 5 Determination of strontium ion content in the scaler system

表6 酸液岩心驱替性能实验结果Table 6 Test results of acid core displacement performance

3 结论

1）以WET-2为主剂的20%溶垢剂，在60℃、24h条件下的溶垢率，两组平均值可以达到94.53%，溶垢效果良好。实际使用时，可根据不同的操作条件选取适合的浓度。

2）WET-2主剂的溶垢机理为螯合作用，阻垢剂中的阴离子与溶液中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等成垢阳离子，能够形成较为稳定的可溶性螯合物，从而将成垢阳离子封锁，阻止成垢阳离子与溶液中的成垢阴离子接触而产生沉淀，提高了成垢阳离子在溶液中的允许浓度，即增加了微溶盐在溶液中的溶解度，起到了阻止无机垢形成的作用。

3）复配的溶垢剂体系（2）配方为：20%WET-2/20% WET-3+2.0%助排剂OB-1+1.0%缓蚀剂ABO-1+1.0%破乳剂PRJ-1+1.0%铁稳剂WD-1+1.0%黏稳剂NWJ-3。该溶垢剂体系的综合性能较好，溶垢效率平均达到90%左右，溶垢效果良好。