纳米Co3O4/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能研究

朱 琪，吕惠萍

（菏泽学院化学化工学院，山东 菏泽 274015）

1 钠离子电池现状

目前人们广泛使用的储能电池为锂离子电池。锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、环保的优点[1]，但是，锂资源在全球的储量极为有限，而需要用到锂离子电池的产品却日益增多，为此，人们将目光转向了钠离子电池。与锂资源相比，钠资源的储量十分丰富，且两者之间的化学性质极为相同。钠离子因尺寸相对较大且成本低而深受人们的青睐，但是与锂离子相比，钠离子相对更大且更重，因此，进行电极材料的选择是当前的重要任务。目前，对钠离子正极材料的研究较为顺利，但对其负极材料的研究尚在发展之中。

硬碳具有容量适中的特点，在整个负极材料的研究中被广泛使用。但是硬碳的相关循环性能以及初始电流的效率无法达到要求，因此，在进行储能的研究中，使用过渡金属氧化物的情况较为普遍[2]，但在钠离子的储存研究中并不多见。作为离子电池负极材料之一的Co3O4，具有相对较高的理论比容量，研究人员正对其相关结构及性能的优化开展系统而广泛的研究，但对Co3O4存储钠的相关电化学行为，却鲜少有人进行研究。

本文对Co3O4存储钠的相关文献进行系统收集和分析，以期对钠离子电池的性能进行深入了解。钠离子电池的相关性能和能量密度，会受到材料导电性能的影响。本文对电极活性物质的性能进行研究，采取科学合理的手段进行分析，以期能有效提高钠离子电池的电化学性能[3]。

2 实验部分

2.1 实验过程

宏孔导电网络的制备要采用多种工艺如半导体工艺、光辅助电化学刻蚀技术等。采用水热法对纳米Co3O4/石墨烯复合材料进行制备，具体的实验步骤如下。

将整个宏孔导电网络作为基底，制备出0.03mol·L-1的Co(Oac)2的溶液20mL，再加入10mL的无水乙醇充分搅拌，得到前驱体溶液[4]。将得到的前驱体溶液转移到50mL的铁氟龙反应釜中，将事先制备好的宏孔导电网络也放入铁氟龙反应釜中，将反应釜旋紧，烘箱中180℃下烘烤3h。取出，用冷热去离子水冲洗5min，再用乙醇溶液清洗5min，之后在450℃的氩气气氛中退火[5]。

2.2 电化学测试

在两电极体系中，将Co3O4/graphne/MECN作为负极，钠片作为正极进行测试。采用RS2032电池壳进行有效的封装。对电解液NaPF6溶液进行循环伏安的测试，其中电压范围为0～3V，扫速为0.1～1mV·s-1[6]。

3 实验结论与分析

3.1 Co3O4/graphne/MECN电极的SEM分析

图1是Co3O4/graphne/MECN电极的SEM图、局部放大图以及电镀镍图。可以看出，所制备的复合材料的主要结构为片状，横向尺寸为100～200nm，厚度约为10nm。对SEM图进行深入分析，发现生长着石墨烯的通道道板被Co3O4复合材料均匀有序地覆盖，且在孔径中也实现了良好的生长。对复合电极的结构进行分析，发现其尖端以及比表面积很丰富[7]，这种结构能够有效提高电子的传输和离子的扩散，以及级电容器的相关能量和功率密度，使得其倍率性能也得到了提高。

图1 Co3O4/graphne/MECN的电极SEM图

3.2 Co3O4/graphne/MECN电极的XRD分析

图2为Co3O4/graphne/MECN电极的XRD衍射图。对Co3O4/graphne/MECN电极的XRD衍射图进行分析，可以了解碳的衍射峰的位置以及相关信息，从而判断出覆盖在宏孔导电网络表面的材料为无定型碳材料。同时，图中能够明显观测到镍的相关特征峰的存在[8]，说明在宏孔导电网络的表面，镍成功实现了沉淀。镍的存在使得微通道板的机械强度和导电性得到了有效的增强。在微通道板的尖角中发现了化学镀镍的覆盖，说明微通道板覆盖了结晶度非常高的镍[9]。对Co3O4/graphne/MECN电极的XRD衍射图进行分析可知，具有尖晶石结构的Co3O4纳米片，在整个石墨烯的宏孔导电网络中实现了较为均匀的覆盖。

图2 Co3O4/graphne/MECN电极的XRD衍射图

3.3 电化学测试分析

要想了解Co3O4/graphne/MECN电极的电化学性能，就要对Co3O4/graphne/MECN电极的表面结构和内部的相关机制进行更为深入的研究。我们将Co3O4/graphne/MECN电极作为负极材料，将钠箔片作为正极材料，采用RS2032电池壳，进行钠离子电池的封装，并对样品的电化学性能进行系统的研究。

对Co3O4/graphne/MECN电极的循环伏安特性的实验结果进行分析后发现，在扫速提高的情况下，CV的形状基本没有发生变化，说明反应具有可逆性。同时对Co3O4/graphne/MECN电极的阻抗谱进行分析，发现电极的等效串联电阻在10.7Ω左右，法拉第传输抗阻为200Ω，样品的自腐蚀电位大约在-0.04V。在电化学反应的过程中，电流密度出现了过高的情况，在一定条件下降低了电极的可逆性，使得整个电极在电化学反应的过程中，能够有更多的活性点位参与反应[10]。

4 结论

本文采用水热法制备了Co3O4/graphne/MECN电极，并对电极进行了相关的电化学测试。对一系列相关图表进行了分析，结果显示，Co3O4/graphne的主要复合材料为纳米片，Co3O4/graphne的等效串联电阻为10.7Ω， Co3O4/graphne/MECN电极的均匀度、导向性和比表面积更高，从而具有更好的钠离子存储功能，也使得其电化学性能得到了有效的增强。