改性树脂吸附硼的动力学和热力学研究

李佳欣，吕 纬，崔红艳，韩 珏，白淑琴,2，丁 伟

(1.内蒙古大学生态与环境学院，内蒙古 呼和浩特 010021;2.长江师范学院绿色智慧环境学院，重庆 408100；3.北京大学深圳研究生院环境与能源学院，广东 深圳 518055)

硼(B)虽是动植物体必不可少的微量元素，但过量地摄入硼元素不仅会导致植物叶片发黄，削弱光合作用能力、降低产量，还会引起人体或动物神经系统尤其是生殖系统的疾病[1]。因此，世界卫生组织(WHO)作出相关规定，饮用水中硼的最大浓度限值为2.4 mg/L，灌溉水中则低至1 mg/L[2]。因水资源短缺，将生活污水和海水经处理后作为灌溉水和饮用水的水源已成为当今热点。但不经处理的生活污水和海水中所含硼的浓度分别高达5.5 mg/L和4.6 mg/L[3]。因此，去除废水和饮用水源中的硼元素对生物体的生存及繁衍起着至关重要的作用。

吸附法是当前去除水体中硼的最普遍方法[4]。自然界中存在的尾矿、黏土、飞灰等天然物质因成本低廉且具备一定的吸附能力，已被用于去除水体中硼的研究[5-6]。如Polowczyk等[7]利用火电厂产生的飞灰团聚体吸附去除含硼水体中的硼，但硼的最大吸附量仅为6.9 mg/g。为了提高硼的吸附量，纳米铁氧化物颗粒、复合硅烷凝胶体、镁氧化物和高分子树脂等人工合成的吸附剂被不断研发和使用[8-10]。其中无机类吸附剂因其再生性差，在实际应用中受到限制。树脂作为有机类吸附剂被广泛使用，但普通树脂的选择性差，易被含硼水体中存在的其他阴离子干扰，使硼的吸附量下降，所以N-甲基-D-葡萄糖胺类树脂、多元醇类树脂和壳聚糖类树脂等对硼有选择性吸附的改性树脂成为目前研究的焦点[11-14]。改性树脂法是使改性官能团与硼形成稳定配合物进而去除水体中硼。如Bicak等[15]采用山梨醇改性聚苯乙烯树脂，合成的新型树脂对硼的吸附量为13.18 mg/g；胡晶晶[16]分别将没食子酸和2，3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝在Dowex 1-X8 CI-型树脂上，得到的改性树脂对水体中硼的吸附量分别为0.67 mmol/g和0.39 mmol/g。已有研究表明，作为含有多元醇类官能团的试钛灵(邻苯二酚-3,5-二磺酸钠)，在溶液中能与硼形成1∶1和1∶2两种配合物，且配合物在较宽的pH值范围内可稳定存在[17-18]。因此，本文提出把试钛灵接枝在普通树脂上作为硼吸附剂的思路，旨在制备出对硼有更高吸附量的选择性吸附树脂，并从热力学和动力学的角度分析其吸附特征和吸附机理，为去除水体中的硼提供科学依据。

1 试验方法和理论

1. 1 树脂的改性和表征

首先将Amberlite®IRA402-Cl型树脂用超纯水浸泡30 min，使树脂充分膨胀后再选用体积分数为5%的盐酸以及浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液清洗树脂表面的杂质，再用超纯水将树脂反复冲洗至pH值为7，供后续试验使用；然后按树脂和试剂比例为0.1 g∶0.5 mmol的条件将预处理的树脂加入到试钛灵溶液中，调节pH值为7后放入恒温振荡器内匀速振荡3 h(25℃，140 r/min)，每隔30 min取上清液，用0.45 μm滤膜过滤得到滤液，再用分光光度计测得滤液的吸光度值，并根据初始浓度和滤液中浓度的差值计算试钛灵在树脂上的接枝量[19];最后用扫描电子显微镜(SEM)观察接枝后的树脂表面，并进行元素能量色散X射线(EDX)分析。试钛灵在树脂上的接枝过程见图1。

图1 试钛灵在树脂上的接枝过程示意图Fig.1 Schematic diagram of tiron grafting process on the resin

1. 2 改性树脂吸附硼的批试验

量取0.10 g改性树脂于50 mL、5～60 mg/L的硼酸溶液中，调节pH值为8.0 左右，放在振荡器内匀速振荡(25℃，140 r/min)；隔一段时间抽取上清液，采用甲亚胺-H酸显色法测量经0.45 μm滤膜过滤所得滤液中的硼酸含量，再用初始溶液中硼酸含量减去滤液中硼酸含量计算得出吸附在树脂上硼的总量。每批次设3组平行试验，取平均值作为最后测定值。在不同温度(40℃、55 ℃)下进行同样操作。为了定量描述改性树脂对硼的吸附等温、吸附动力学和吸附热力学过程，选用了不同的等温吸附模式、动力学方程和热力学方程对吸附试验数据进行拟合分析。

1.2.1 改性树脂吸附硼的等温吸附模式

本文将试钛灵改性树脂吸附硼酸的试验数据采用非线性的两参数等温吸附模式进行拟合分析，采用的吸附等温模式为Freundlich模型、Langmuir模型、Temkin模型和Dubinin-Radushkevich模型，对应的公式如下：

(1)

(2)

Qe=AT+BTlnCe

(3)

(4)

式中：Qe为改性树脂对硼酸的平衡吸附量(mg/g)；Ce为吸附反应平衡时溶液中剩余硼的浓度(mg/L)。

不同吸附模式中相关参数的意义，见表1。

表1 不同吸附等温模式中相关参数的意义

1.2.2 改性树脂吸附硼的动力学

为了更好地分析改性树脂吸附硼酸的吸附机理，将试钛灵改性树脂吸附硼的试验数据采用非线性伪一级动力学方程和伪二级动力学方程进行拟合分析，对应的方程如下：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

式中：Qt为不同吸附时间下改性树脂对硼酸的吸附量(mg/g)；Qe为改性树脂对硼酸的平衡吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；k1、k2为两种动力学方程的吸附速率常数，单位分别为min-1、g/(mg·min)。

1.2.3 改性树脂吸附硼的热力学

吸附反应除了与吸附剂和吸附质的理化性质有关以外，还与反应介质、温度密切相关。探究不同温度条件下改性树脂吸附硼的过程中热力学参数的变化，可以评价涉及相互作用的热力学性质[20]。改性树脂吸附硼的热力学参数涉及自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)、熵变(ΔS)和活化能(E)等，其相关计算公式如下：

(7)

ΔG=-RTlnKd

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

lnCe=ΔH-TΔS

(10)

(11)

式中：Qe为改性树脂对硼酸的平衡吸附量(mg/g)；Ce为吸附反应平衡时滤液中剩余硼的浓度(mg/L)；M为吸附剂的质量(g)；V为硼酸溶液的体积(dm3)；Kd为吸附平衡常数；R为理想气体常数[J/(mol·K)]；k为反应速率常数；T为热力学温度(K)；A为常数;ΔG为自然能变(kJ/mol)；ΔH为焓变(kJ/mol),通过公式(10)拟合得到；ΔS为熵变(kJ/mol);E为活化能(kJ/mol)，通过公式(11)拟合得到。

2 结果与讨论

2. 1 改性树脂吸附硼的等温吸附模式

吸附等温线对探究吸附过程中吸附质在吸附剂上的吸附行为、揭示吸附质与吸附剂之间亲和力的大小、吸附质与吸附剂接触的形式和吸附过程中活化能的变化有着重要意义。与线性两参数等温吸附模式相比，非线性两参数等温吸附模式更能反映改性树脂对硼的实际吸附过程。

本试验设置了3个温度下的吸附批试验，采用4种非线性等温吸附模式[见公式(1)～(4)]对改性树脂吸附硼酸的整个吸附过程中的试验数据进行了拟合处理。在25 ℃条件下，改性树脂对不同浓度硼酸溶液的吸附量随吸附时间的变化曲线，见图2。

图2 改性树脂对不同浓度硼酸溶液的吸附量随吸附 时间的变化曲线Fig.2 Change of adsorption capacity of modified resin in different concentrations of boric acid solution with time

由图2可见，硼酸溶液浓度的升高使得改性树脂对硼的吸附量上升，表明吸附速度很大程度上取决于吸附质的浓度；而吸附平衡所需要的时间随初始硼酸溶液浓度的增加变得缓慢，说明随着吸附量的升高吸附点位不断降低，使吸附速度变慢；当初始硼酸溶液浓度为5 mg/L时，改性树脂对硼的吸附量(2.56 mg/g)比同等条件下闫春燕等[21]采用活性炭得到的对硼的吸附量(0.06 mg/g)高很多，说明本试验改性树脂对硼具有较强的吸附能力。

采用4种非线性两参数等温吸附模式分别对3个温度下的吸附试验数据进行非线性拟合，其拟合曲线及相关参数见图3和表2。根据不同温度下的相关系数R2可以判断，无论哪个温度，改性树脂对硼的吸附过程都与Langmuir吸附等温模式最吻合，说明该吸附反应是只在吸附剂表层进行的单层吸附，即被吸附的吸附质与吸附质之间不会产生相互作用过程。

图3 不同温度下非线性两参数等温吸附模式对 试验数据的拟合曲线Fig.3 Test data fitting curves of nonlinear two- parameter adsorption isotherm models at different temperatures

表2 不同温度下非线性两参数等温吸附模式的拟合参数及相关系数

由图3和表2可见，在3种温度下，采用Langmuir等温吸附模式计算得到改性树脂对硼的最大吸附量分别为20.87 mg/g(25℃)、16.44 mg/g(40℃)、14.08 mg/g(55℃)，远大于25℃下同为酚羟基改性树脂和铬变酸(4,5-二羟基-2,7-萘二磺酸)改性树脂对硼的吸附量[22]。

2. 2 改性树脂吸附硼的动力学

研究吸附过程的动力学不仅可以探究吸附质在吸附剂上吸附的快慢，还能进一步揭示其吸附机理和吸附过程的控速步骤等。在目前研究领域中被普遍认可和使用的两种吸附动力学模式是伪一级动力学模式和伪二级动力学模式。伪一级动力学模式假设吸附速度的快慢是由吸附过程的扩散步骤决定的，且吸附速率与反应平衡时的吸附量及某个时间点的吸附量差值成正相关；伪二级动力学模式假定化学吸附机理是决定吸附速度快慢的原因[23]。因此，本文采用上述两种动力学方程分别对3个温度下硼酸不同初始浓度(5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L)的吸附试验数据进行了非线性拟合，其拟合曲线及相关参数见图4和表3。

由图4和表3可见，不同温度下改性树脂对硼的吸附均满足伪二级动力学方程，说明吸附过程属于化学吸附，控速步骤是吸附质在吸附点位的吸附过程[24]。根据吸附剂表面官能团中富含羟基，吸附质分子中也存在羟基，推测硼酸分子与树脂表面的羟基发生了脱水缩合反应，进而被固定在吸附剂上。 同一温度下硼酸浓度的上升会导致伪二级动力学吸附速率常数下降，可能是因为硼酸量增多导致溶液黏稠度增加，降低了分子在边界层的扩散[25]。

图4 不同温度下两种非线性动力学方程对吸附试验数据的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of adsorption data in two nonlinear kinetic equations at different temperatures

表3 不同温度下两种非线性动力学方程的拟合参数及相关系数

2. 3 改性树脂吸附硼的热力学

吸附剂的吸附能力不仅受吸附剂表面性质的影响，还与吸附质的理化性质如温度、酸碱度、共存离子等吸附过程的条件有关。尤其是探究温度对吸附剂性能的影响涉及到吸附剂应用环境条件的选择，对发挥吸附剂最佳的吸附性能有重要参考价值[26]。本文以硼酸初始浓度为5 mg/L的吸附试验数据为例，计算得到改性树脂吸附硼酸的热力学参数，以及不同温度下改性树脂对硼的吸附量随吸附时间的变化曲线和活化能拟合曲线，见表4和图5。

图5 不同温度下改性树脂对硼的吸附量随吸附时间 的变化曲线(a)和活化能(E)拟合曲线(b)Fig.5 Variation curves of boron adsorption capacity with time (a) and fitting curve of activation energy(E) at different temperatures (b)

表4 改性树脂吸附硼酸的热力学参数

由表4可知，在3种热力学温度下自由能ΔG分别为-5.44 kJ/mol、-6.32 kJ/mol和-4.01 kJ/mol，表明该反应可自发进行；焓变ΔH为-6.43 kJ/mol，小于80 kJ/mol，即为放热反应，受物理吸附过程控制，表明该吸附剂适合用于低温环境下硼的吸附去除；活化能E为11.06 kJ/mol，小于42 kJ/mol，也属于物理吸附[27]。从热力学角度分析，试钛灵改性树脂吸附硼酸的过程属于物理吸附，而吸附动力学的研究表明该吸附过程为化学吸附。综合考虑吸附剂的性质及其吸附物质的分子结构,该吸附反应更符合以化学吸附为主的物理化学吸附。

由图5可见，前50 min内，随着温度的升高改性树脂对硼酸的吸附加快，达到平衡后温度的升高反而会抑制硼酸的吸附，说明改性树脂吸附硼的反应为放热反应。

试钛灵是含有邻酚羟基官能团的物质，有较强的配位能力。如前所述，试钛灵与硼酸在溶液中反应形成1∶1和1∶2的配合物，在改性树脂表面，试钛灵同样通过邻羟基与溶液中的硼酸分子形成配合物，将硼酸从溶液中吸附出来固定在树脂表面，达到去除的目的。这与通过动力学和热力学研究得到的结果——该吸附反应是以化学吸附为主的物理化学吸附相一致。

3 结论与展望

本试验通过接枝法制备的酚羟基型改性树脂对硼酸有较好的吸附性能。非线性两参数的4种等温吸附模式中，Langmuir等温吸附模式更适合用于描述试钛灵改性树脂对硼酸的吸附过程，表明吸附反应只发生在树脂表面，即常见的单层吸附，该改性树脂对硼的吸附量最大可达20.87 mg/g(25℃)，高于目前大多数改性树脂对硼的吸附量。改性树脂对硼的吸附过程最符合伪二级动力学吸附模式，吸附反应是一个以化学吸附为主的物理化学吸附，且为可自发的放热反应，低温环境有利于硼的吸附去除。此外，由改性树脂的稳定性和吸附能力，可以推测其具备一定的再生性及重复利用性能，在实际水处理领域有很好的应用前景，具有极高的研究价值。