铅离子电位传感器中的新材料应用

摘 要：近年来，越来越多的新材料在铅离子电位传感器中得到应用。本文对这些新材料作了分类总结，并对传感器的综合性能作出评价。新材料具体可分为生物新材料、传统铅离子载体衍生物、非增塑膜基质、导电聚合物、氧化石墨烯等五大类。虽然这些新材料的加入对传感器的性能提升有限，但仍可以看到越来越多的新材料从理论走向了实践，相信这些新材料在未来会有更好的应用。

关键词：铅离子电位传感器;新材料;生物新材料;非增塑膜基质;导电聚合物

中图分类号：TQ174.6文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）22-0113-04

Abstract： In the past two years， more and more new materials have been used in lead ion potential sensors. This paper summarized these new materials and commented on the comprehensive performance of the sensors. The new materials can be divided into five categories： new biological materials， traditional lead ion carrier derivatives， non-plasticized film matrix， conductive polymers， and graphene oxide. Although the addition of these new materials has limited improvement in the performance of the sensor， we can still see more and more new materials from theory to practice， and believe that these new materials will have better applications in the future.

Keywords： lead ion potential sensor;new material;new biological materials;non plasticized film matrix;conductive polymer

铅被认为是出現在人类文明史中最严重的环境污染物之一，可能会对人体造成贫血、精神障碍等疾病。因此，准确测量环境中Pb2+的含量对人类的健康成长显得尤为重要[1]。而原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱等传统检测痕量Pb2+的方法由于设备成本高昂，需要专业操作人员等缺点，常常只能用于实验室条件下的检测[2-3]。以铅离子电位传感器为首的电化学方法以其操作简单、响应快、成本低、绿色环保、安全等优点，能较好地满足室外操作和在线检测离子浓度的要求[4]。

目前市面上流行的商用铅离子电位传感器检测下限基本不超过10-6 mol/L，无法达到痕量Pb2+的检测标准;另外，金属离子的干扰也较为严重，这些缺点使得传统铅离子电位传感器无法真正应用于实际生活中[5-6]。因此，关于新型铅离子电位传感器的探究一直都没有停止，尤其是各种新材料的应用。本文就近两年来铅离子电位传感器中运用的新材料作一总结分类，并评价其综合传感性能，以期促进生活环境中Pb2+检测的发展。

1 添加生物材料的铅离子电位传感器

生物材料是近两年来学界研究的热点，各种添加生物材料的新型传感器层出不穷。其中，DNA酶是可以识别特定DNA序列靶向分析物或催化特定化学和生物学反应的酶，它比核酶或蛋白质具有更高的催化活性，并且更加稳定，学界已有先例将其用作金属离子的检测中。Song等人[7]将DNA酶作为识别元素，将AuNP和CHA作为信号放大工具，构建了一种新型的铅离子电位传感器，性能优于多数传统和新型铅离子电位传感器。其检测的线性范围为5×10-6～1×10-2 mol/L（见表1），检测下限为9.5×10-11 mol/L。但是，作者并未对其抗干扰性和使用寿命做出说明。

聚谷氨酸是一种可食用、可生物降解的天然生物聚合物，可用作重金属吸附剂和去除剂。基于还原石墨烯和聚谷氨酸复合物的铅离子电极在0.2～115 μg/L的浓度范围内呈线性关系，检测下限为0.06 μg/L（见表1）[8]。还原石墨烯（rGO）具有表面积大、电导率高、电子迁移率快等优点;聚谷氨酸含有大量的自由α-羧基，可以和金属离子发生共轭反应，因此该电极可以抵抗高于Pb2+浓度100倍的Cu2+、Cr2+、Cd2+、Hg2+等离子的干扰，在实际样品测试中也表现良好，样品回收率均在99%左右。

以大豆秸秆为原材料制备的生物炭所负载的铂纳米颗粒（PtNPs），能够作为模拟酶引入来催化苯二酚-H2O2系统，并能以此作为一种新型生物传感器检测Pb2+[9]。模拟酶与天然酶相比，反应条件更广，稳定性更高，生产成本更低，催化活性更好。这种传感器的检测下限为1.8×10-11 mol/L，能够抵抗Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+、Ba2+等多数金属离子的干扰（见表1）。其最大的缺点是使用寿命不足，在经过15天的保存之后，其响应强度仅有原来的88%，这是生物类传感器的通病。

2 基于传统铅离子载体衍生物的铅离子电位传感器

Calix[4]arene-tren（Calix-tren）是杯4芳烃的一种衍生物，用其改性过后的GC电极比未改性的GC电极具有更优良的电子传输路径[10]。这种电极的检测下限为1.1×10-7 mol/L，可抵抗Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+等离子的干扰（见表2）。但是，这种传感器的性能相比于采用杯4芳烃的传统铅离子电极并无亮眼之处。

以席夫碱的另一种衍生物TDL为载体构建的电极相对而言性能更为优异[11]。其检测下限低至9.8×10-11 mol/L（见表2），具有精确的重现性和较短的响应时间（16 s）;而且在进行工业废水、井水、海水等实际样品测试时也表现出98%～102%的回收率。但是，作者并未对其选择性做过多研究，仅做了Cr3+、As3+、Co2+、Hg2+、Mn2+等少数离子的抗干扰性能。

3 不含增塑剂的铅离子选择电极

传统以PVC为基膜的铅离子选择电极不可避免地会使用到增塑剂，在使用过程中，增塑剂因发生迁移而流失，导致溶解在其中的离子载体、离子交换剂等活性组分泄漏，从而无法提升电极性能稳定性和延长使用寿命。因此，采用无须增塑剂的新膜基质材料是铅离子选择电极的一个研究热点。MMA-BA[12]是一种无须增塑剂的膜基质，可以将其浇铸在以MWCNT为离子-电子转换层的金电极上。其响应斜率为（29.1±0.5） mV/dec，检测下限为1×10-10 mol/L（见表3），响应时间少于30 s，电位漂移<4 [μV/s]，可见，综合性能比较优秀。但是，因为其载体选择的仍是传统的铅IV载体，Cu2+和Ag+会对其造成较大干扰，进而影响该电极在实际生活中的应用。倘若能选择更合适的载体，电极的综合性能会实现质的提升。

利用光敏聚合技术合成的pTHFA同样可以作为无须增塑剂的膜基质运用到电极当中[13]。这种新型膜基质材料的[Tg]值约为-12.2 ℃，具有良好的亲水性，因此离子从样品到传感膜的传输过程可以很好地进行。这种以铅IV为载体，pTHFA为膜基质构建的铅离子选择电极的响应斜率为28.2 mV/dec，检测下限为3.98×10-6 mol/L（表3），电位漂移为0.049 mV/min，pH为3～8，可以抵抗Na+、K+、Mg2+、Cu2+等离子的干扰。虽然载体的限制导致其检测下限和响应范围不太理想，但是不可否认的是，pTHFA依旧是一种未来可期的成膜材料。

4 添加导电聚合物的铅离子电位传感器

近年来，导电聚合物被广泛应用于能源设备、电子、光学等众多领域，随后被逐渐应用于铅离子电位传感器中。一种基于聚（吡咯-共-甲苯胺）/CoFe2O4纳米复合材料[P（Py-co-OT）/CF NCs]电化学传感器在2019年问世[14]。这种通过原位化学氧化聚合法合成的新材料结合了CoFe2O4出色的化学稳定性、高电磁性能、机械硬度、较大的表面积和聚苯胺的形成较大共轭π体系的双重优点，其传感器的检测下限达到4.239×10-11 mol/L（见表4），并在自來水、海水等实际样品的检测中表现出97%～100%的回收率。但是作者并未对该传感器的其他性能进行评价，我们无法得知其综合性能究竟如何。

此外，基于聚苯胺掺杂的二氧化钛（PANI-TiO2）[15]固接的新型铅离子选择电极也进入了研究者的视野。该电极的传感性能十分优秀，响应范围为10-3～10-9 mol/L，检测下限为10-9.1 mol/L，响应时间仅有10～15 s，电位漂移为122.6 mV/s，并在6周的使用内响应时间和斜率都没有明显改变（见表4）。如此优秀的传感性能可以归因于作为半导体TiO2的引入大大提高了电极的比电容和离子-电子转换能力，从而提高了设备的稳定性。

5 添加氧化石墨烯的铅离子电位传感器

与石墨烯相比，氧化石墨烯因含氧官能团增多而被广泛应用于各种材料当中。Baghayeri[16]等人将磁性氧化石墨烯聚合物（GO-Fe3O4-PAMAM）涂在玻碳电极上检测水中的Pb2+和Cd2+。其对于Pb2+的检测下限为130 ng/L（见表5），且能够抵抗高于Pb2+浓度650倍的Ca2+，350倍的Co2+和Mn2+，但是Cu2+是其一个较大的干扰离子。在使用寿命方面，在经过3周的使用后，响应强度为原来的95.7%，并不能使人满意。但在实际湖水样品的检测中，Pb2+的回收率为96.0%～103.0%。Khan[17]等人通过原位微乳液合成的氧化石墨烯/甲基苯胺（GO/MA）纳米复合材料用于环境中铅离子的检测。结果表明，GO和MA链之间的π-π有效相互作用增强了，这种基于GO/MA的传感器的检测下限可达5×10-11 mol/L，响应时间为16 s（见表5），但是作者对于其使用寿命等更全面的数据并未提及。

6 结语

近年来，越来越多的新材料被应用于铅离子检测当中。除了文中提到的新材料外，诸如木薯衍生物[18]、P（Ani-co-3ABSA）[19]也出现在人们的视野中，铅离子的检测范围也从日常生活水环境发展到了沿海沉积物孔隙[20]。在看到铅离子电位传感器发展的同时，我们也要看到，新材料的加入所带来传感器性能的改善是有限的[21]。大多数传感器加入新材料后虽然在某一些方面性能有所提升，但其综合性能和技术成熟度不如传统的商业化传感器。对新材料的应用不能仅局限于实验室，相信未来可以找到能够适用于产业规模生产的综合性能优异的新材料为人类造福。

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