主族元素原子半径的变化规律探析及启示

潘书恒　程萍

摘要： 比较主族元素原子的共价半径后发现，主族元素原子半径的变化存在着“反常”现象。原子模型的松紧效应揭示了电子层的空间分布规律，可以解释同主族相邻周期元素的原子半径增幅呈现大小交替变化，及ⅢA族Al的共价半径比Ga大的原因;原子体系的相对论效应揭示了电子高速运动对原子结构与性质的影响，可以解释第六周期从Tl到Bi原子半径逐渐增大，及ⅢA族从Tl到Nh、 ⅣA族从Pb到Fl原子半径均减小等“反常”现象的原因。建议教材在引用原子半径数据、绘制原子半径变化示意图时，选择同一套半径数值并注明原子半径的类型。

关键词： 主族元素; 原子半径; 松紧效应; 相对论效应

文章编号： 10056629（2020）08009305

中图分类号： G633 8

文献标识码： B

1  问题的提出

人教版高中化学选修3《物质结构与性质》第一章第二节中呈现了一幅“主族元素原子半径的周期性变化”示意图[1]，如图1。这幅示意图反映了同周期主族元素从左到右原子半径逐渐减小，同主族元素从上到下原子半径逐渐增大的周期性变化趋势，且无一例外。在中国知网中查阅相关文献，也未见对此图提出异议的文章。事实是否果真如此？本研究即基于这一疑问展开。

2  主族元素原子的共价半径及其变化趋势

原子中电子的分布是连续的，没有明显的边界，因而原子的大小没有单一、绝对的含义[2]。常见的原子半径根据测定标准的不同，可分为共价半径、金属半径与范德华半径。对同一原子而言，这三种半径的数值往往相差较大，因而在比较原子大小时，应选择相同测定标准下的半径数值。由于共价半径相比于另两种半径而言数据最全、使用场合较广，因而本研究选择共价半径为标准比较主族元素的原子大小。在数据来源上，参考罗渝然的研究[3]，选择数据更新快且更权威的《CRC化学和物理手册》中的原子共价半径数据，其中前96号元素的数值来源于对原子单键共价半径的實验测定，97号元素以后的数值则来源于实验测定与理论计算综合分析后的结果[4]，如表1。

根据表1的数据，绘制原子共价半径随主族变化的折线图，如图2。从表1和图2可以看出，同主族元素原子半径从上到下并不总是增大，如ⅢA族Al的共价半径（124pm）大于Ga（123pm）。同周期主族元素原子半径从左到右也并不总是减小，如第四周期Ge（120pm）和As（120pm）、第五周期Sn（140pm）和Sb（140pm）的共价半径数值相同，第六周期Pb（145pm）到Bi（150pm）共价半径甚至出现了明显增大。此外，同主族相邻周期元素的原子半径增幅呈现明显的大小交替变化，且s区和p区的典型变化规律相反，如表2;以ⅠA族和ⅦA族为例，ⅠA族从第二到第七周期的相邻周期原子半径增幅可以描述为“较小较大较小较大较小”，而ⅦA族则相反，为“较大较小较大较小较大”;还有第二到第三周期的半径增幅很大，近乎为第四到第五周期的两倍等等。可见主族元素原子半径的变化中也存在着“反常”现象。

3  分析与讨论

查阅相关文献，马生元[6]从d轨道分裂及d电子结构角度，讨论了同周期过渡金属原子半径呈现复杂变化的原因。张文广[7]应用Slater规则，解释了元素周期表中不同分区的相邻元素间原子半径收缩幅度不同的原因。然而，鲜有研究者讨论主族元素原子半径变化中的“反常”现象。为了进一步认识周期表中原子半径的变化规律，本研究运用原子模型的松紧效应和原子体系的相对论效应对此问题进行讨论。

3.1  原子模型的松紧效应

分析周期表中原子半径的变化，离不开对核电荷数与电子运动状态的讨论，而最常用的方法就是中心力场近似法，即考虑屏蔽效应和钻穿效应;1930年，美国化学家J.C. Slater提出，可以用内层或同层电子对指定电子的屏蔽常数来表征屏蔽作用的大小（即Slater规则）;1980年，我国化学家金松寿先生在Slater规则的基础上，考虑了核电荷数对屏蔽常数的影响，提出了原子模型的松紧效应[8]。他指出，随着核电荷数的增加，原子的1s电子云会逐渐收缩，造成对第2层电子的屏蔽常数较Slater规则的数值有所增加，使后者感受到的有效核电荷减少而偏离原子核;第2电子层的疏松使其对第3层电子的屏蔽常数较Slater规则的数值有所减小，导致后者感受到的有效核电荷增加而偏向原子核;以此类推，第3电子层的紧缩引起第4电子层的疏松，而后第5电子层紧缩，第6电子层疏松……像这样相邻电子层交替出现松紧的效应，称之为原子模型的松紧效应。

对于处于原子内层的电子云，相同主量子数的电子均属同一电子层。但对于最外层和次外层电子云而言，相同主量子数的d电子与s、 p电子常相距较远，而成为“独立层”。徐慰计算了镧系原子的价轨道半径，如图3[9]，可以看出处于次外层的5d电子形成了一个“独立层”。

对于主族元素而言，前三周期由于不存在d电子，同周期s区和p区元素的电子松紧效应相同。从第四周期开始，p区元素的次外层出现d电子“独立层”，而s区元素的次外层始终不会出现d电子，这导致第四周期以后，s区和p区元素最外层电子的松紧效应出现了不同。以第四周期为例，将这种不同呈现于表3，并将各周期主族元素最外层电子的松紧效应总结于表4。

对于s区元素而言，由于第二周期原子最外层电子较松，第三周期原子最外层电子较紧，因而第二到第三周期原子半径增幅相对较小;同理，第三周期较紧，第四周期较松，因而第三到第四周期原子半径增幅相对较大;以此类推，s区元素第二到第七周期的相邻周期原子半径增幅即为“较小较大较小较大较小”。而对于p区元素，虽然第二周期原子最外层电子按松紧效应为较松，但由于内层只有s2电子云，屏蔽作用终究很小，作用于最外层电子的有效核电荷很大，因而导致第二周期p区元素原子半径很小;另一方面，第三周期p区元素虽然最外层电子按松紧效应为较紧，但由于内层首次出现8电子壳层，s2p6电子云分布较密集于核附近，对价电子屏蔽作用大[10]，因而抵消了松紧效应的影响，于是p区元素从第二到第三周期的原子半径增幅很大;同时第四周期原子最外层电子较紧，于是p区元素从第三到第四周期原子半径增幅较小;之后根据表4正常类推，可得出p区元素第二到第七周期的相邻周期原子半径增幅为“较大较小较大较小较大”。

此外，对于第四周期和第六周期p区元素而言，其价电子层结构中分别首次出现d10组态和f14组态，由于d电子云和f电子云在空间分布较为弥散，屏蔽核电荷的能力小[11]，因而最外层电子感受到的有效核电荷增大，引起原子半径减小，即常说的钪系收缩和镧系收缩带来的结果。因此，Al的共价半径（124pm）比Ga（123pm）大，应是钪系收缩与松紧效应的共同结果。

而前述同一周期从左到右原子半径出现的反常现象，无法用松紧效应解释，这需要借助相对论效应进行分析。

3.2  相对论效应

目前对各元素电子结构的研究主要是在假设电子运动速度远低于光速和忽略电子的轨道运动与自旋运动间相互作用的近似下讨论的[12]。按照Bohr模型，氢原子1s电子的运动速度v=2.187×106m/s=1 a.u.（a.u.为原子单位）;对于原子序数为Z的原子，其1s电子的平均速度约为Z a.u.;而光速c=2.998×108m/s=137 a.u.。因此，这种近似（Z137）对原子序数较小的轻元素而言是合适的，但对原子序数很大的重元素而言就不再适用了，而对重元素性质的讨论就需考虑相对论效应。

相对论效应可理解为将光速的有限值c=137 a.u.与将光速看作c=∞时相比较所产生的差异的效应[13]。当物质的运动速度越接近光速，这种差异就越大，即相对论效应越显著。对于原子序数为Z的原子，其1s电子的平均速度约为Z a.u.。因此，原子序数越大的元素，其1s电子的平均速度也越大，相对论效应就越显著。电子高速运动引起的相对论效应，对原子结构的影响主要体现在三方面： 旋轨耦合效应、相对论性收缩与相对论性膨胀。

3.2.1  旋轨耦合效应

在相对论效应下，电子的轨道运动与自旋运动间的相互作用不可忽略，此时原子中角量子数l>0的亚层（p， d， f…）会分裂为j=l±1/2的两个亚层，其中j=l+1/2亚层能量升高，半径增大;j=l-1/2亚层能量下降，半径减小;如原来简并的3个p轨道将分裂为1个p1/2轨道和2个p3/2轨道[14];此亦称为旋轨耦合效应，其强度近似正比于核電荷数Z的4次方[15]。刘文剑以第1族、第13族（B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Nh）、第12族元素（Zn、 Cd、 Hg、 Cn）为例，分别计算了旋轨耦合效应下价层s、 p、 d轨道的相对论和非相对论平均半径，如图4[16]。

3.2.2  相对论性收缩与相对论性膨胀

相对论效应还揭示出物质高速运动时的质量m会超过其静止时的质量m0，对于原子序数为Z的原子，其1s电子的质量m=m0/1-（Z/137）2;该式说明随原子序数的增加，元素1s电子的质量会逐渐增大，由于1s电子的质量与1s轨道的Bohr半径成反比[17]，这将导致元素的1s轨道逐渐收缩;同时根据轨道的正交性，球型对称的ns和np1/2轨道[18]均会出现收缩，如图4。内层s和p1/2轨道收缩，增大了对外层d和f电子的屏蔽，使d和f轨道相对膨胀;而后者又削弱了d、 f电子对最外层s、 p电子的屏蔽，引起最外层s和p1/2轨道的进一步收缩。相对论效应引起的s和p1/2轨道收缩，及d和f轨道膨胀，分别被称作相对论性收缩与相对论性膨胀。事实上，现已证明，镧系收缩效应正是4f电子的屏蔽效应（占主要成分）和相对论效应（占20%左右）的共同结果[19];而6s2惰性电子对效应则是由6s电子的钻穿效应与相对论效应（使6s轨道进一步收缩约2pm）共同导致[20]。

3.2.3  相对论效应对原子半径变化中“反常”现象的解释

相对论效应可以解释第六周期从Tl到Bi共价半径增大的反常现象。如表5所示，Tl和Pb的最外层电子均在6s和6p1/2轨道上，受轨道相对论性收缩的影响，二者的原子半径均较小，但后者存在6p1/2轨道上的电子相互排斥，致使Pb的共价半径略大于Tl。Bi的价电子首次填入6p3/2轨道，而p3/2轨道由于旋轨耦合效应，半径反而有所增大，故从Pb到Bi出现明显的半径增幅。

同理，第四周期Ge（120pm）和As（120pm）、第五周期Sn（140pm）和Sb（140pm）的共价半径数值相同，也应与相对论效应有关。从ⅣA族到ⅤA族，原子的价电子构型从ns2n（p1/2）2变为ns2n（p1/2）2n（p3/2）1，ⅤA族元素价层首次出现p3/2电子，使原子半径增大，但由于第四和第五周期相对论效应尚不显著（原子序数越大，相对论效应越显著），故与核电荷数增加使原子半径减小的作用持平，综合导致第四和第五周期从ⅣA族到ⅤA族原子半径的变化，既不同于第二和第三周期核电荷主导下的半径减小，也不同于第六和第七周期相对论效应主导下的半径增大，体现为共同影响下的半径不变。

而到了第七周期，7s和7p1/2轨道的相对论效应更加显著，导致第六到第七周期，s区元素的原子半径增幅很小;而对于p区ⅢA族和ⅣA族元素[最外层电子排布为7s27（p1/2）1～2]，相对论效应的影响已超过了松紧效应和电子层增加的影响，导致第七周期的Nh（136pm）、 Fl（143pm）的原子半径反而比对应的第六周期的Tl（144pm）、 Pb（145pm）小。

那么，到第八周期会怎样？119号元素是否会因为8s电子的极大相对论性收缩，而使其原子半径小于Fr？Fr是否有可能成为最大的原子？这一切留给未来。

4  结语

综上所述，在现行元素周期表中，对于同周期主族元素，第二到第五周期原子半径从左到右基本是逐渐减小，但第四、第五周期ⅢA～ⅦA族相应元素的原子半径变化幅度较小，第六和第七周期甚至出现一些元素原子半径增大的反常现象;对于同主族元素，从上到下原子半径逐渐增大，但ⅢA族Al到Ga、 Tl到Nh，及ⅣA族Pb到Fl出现例外，且同主族相邻周期元素的原子半径增幅呈现大小交替变化。相对论效应是导致第六和第七周期主族元素从左到右原子半径变化出现反常现象的重要原因，也是造成ⅢA族Tl到Nh、 ⅣA族Pb到Fl原子半径出现反常变化的决定因素;而松紧效应是引起同主族相邻周期元素的原子半径增幅呈现大小交替变化的根本原因，并与钪系收缩效应共同促成了ⅢA族Al的共价半径比Ga大的现象。人教版高中化学选修3教材呈现的原子半径示意图较准确地反映了前三周期元素的原子大小，但在第四至第七周期相应的原子大小及变化幅度上应做适当修正。此外，现行不同版本的高中化学必修2教材中引用的原子半径数据也值得商榷，其中金属元素的原子半径引用的是金属半径的数值，而非金属元素则引用了共价半径的数值，然而金属原子的金属半径一般比它的单键共价半径大10%～15%[21]。因此，教材在引用原子半径数据时，最好选择同一套半径数值并注明原子半径的类型，以免产生较大的偏差。

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