原位还原法制备泡沫状金属镍

王岩玲，檀朝晖，陈高礼，王俊恩

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

0 引言

泡沫状金属镍是一种孔隙率高、密度小、比表面积大和孔隙直径可达毫米级的新型多孔金属［1］. 泡沫镍具有流体透过性能好、消声能力强和机械性能好等优异性能［2］. 目前，泡沫镍可以用来做Ni-M-H 和Ni-Cd电池的电极材料. 与普通电极材料相比，泡沫镍电极的孔隙率均匀性更好、工艺更简单、发展前景更加广阔［3-5］. 同时，泡沫镍在加工冶炼、航空航天、环保净化、过滤和催化支架装置等方面也有广泛的应用. 因此，泡沫镍的研究及应用得到越来越多的重视［6］.

泡沫镍的制备方法有很多，应用最多的有发泡法、气相沉积法、电沉积法和溅射沉积法、电镀法［7］. 发泡法是在粉末中加入发泡剂［4］，烧结时由于发泡剂的挥发，留下孔隙；电化学沉积法［5］是将电化学沉积在多空体上的金属，经烧结使沉积组分慢慢连接成整体，强度很高的高孔隙泡沫金属，孔隙度高，使用中可以填充更多的物质，如催化剂电解质等；电镀法通过电沉积工艺在聚氨酯泡沫塑料骨架上复制成泡沫金属［8-10］. 以上这些方法都是利用辅助材料如气体、发泡剂或者固体填充材料等改变金属镍的凝固过程，而后采用物理或化学方法除去辅助材料. 因此，这些方法都存在制备工艺复杂，难以控制泡沫镍的孔隙大小，环境污染，后处理工序较多等诸多问题［10-12］.

原位还原法是在溶液中利用还原剂还原金属盐，制备泡沫的一种方法. 该方法具有制备工艺简单、原料易得、条件温和等优点，且可得到孔隙率较高的泡沫镍［12-16］. 本文采用水合肼还原醋酸镍来制备泡沫镍，通过调节反应温度、原料摩尔比和表面活性剂，制备出结构和性能优良的泡沫镍.

1 实验部分

1.1 泡沫镍的制备

称取0.995 g 醋酸镍加入41.5 mL 去离子水中，搅拌10 min，使其充分溶解. 缓慢滴加5.4 mL 的水合肼（85%），继续搅拌30 min 后，转移至100 mL 带聚四氟内衬的水热反应釜中，160 ℃反应6 h. 自然冷却后，产品分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60 ℃真空干燥箱中干燥12 h. 通过改变反应温度（120 ℃、140 ℃、180 ℃），原料摩尔比（醋酸镍与水合肼摩尔比分别为1/10、1/40），加不同的表面活性剂（聚乙二醇2000（PEG-2000）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基磺酸钠（SDS）），不同反应物（硝酸镍、氯化镍），探究不同反应条件对反应产物的影响.

1.2 样品表征

样品的物相分析由BRUKER D8 ADVANCE X-射线粉末衍射仪（XRD）测定，步长：0.02°，测试角度为20～80°. 产物形貌在型号为Phenom ProX扫描电子显微镜（SEM）下室温进行观察，加速电压：10 kV.

2 结果与分析

2.1 温度的影响

泡沫状金属镍采用水热原位还原法制备，考察温度对产物结构的影响. 首先，原料醋酸镍和水合肼的摩尔比（1/20）保持不变，分别制备反应温度为120、140、160和180 ℃时的样品，利用X-射线粉末衍射仪对产物的物相和晶粒大小进行表征（如图1）. 从图1 中可以看出44.5°、51.8°和76.4° 3 个明显的衍射峰，都归属于立方晶体结构的金属镍（PDF#65-2865），未发现其他衍射峰存在. 这表明120～180 ℃温度范围内，水合肼都可成功还原醋酸镍得到金属镍. 随着反应温度的增加，衍射峰增强，表明随着温度的增加，结晶度增加. 同时，利用谢乐公式对金属镍的晶粒大小进行估算，120、140、160和180 ℃时样品中金属镍的晶粒大小分别约为23.1、25.7、27.8和30.8 nm. 可见，随着温度的升高，金属镍晶粒变大，这是由于在晶粒的生长阶段，水热温度的升高，增加小晶粒之间的碰撞几率. 而小晶粒表面自由能较高，易于形成大的颗粒.

图1 不同温度下制备的泡沫镍XRD图

不同反应温度下的产物形貌分析如图2所示. 所有温度下的产物均具有多级链状形貌，彼此交错连结形成多孔泡沫状结构，且链状结构由颗粒状或片状单元构成. 反应温度为120 ℃（图2a，b）、140 ℃（图2c，d）、160 ℃（图2e，f）和180 ℃（图2g，h）时，样品链的平均直径分别为2.2、2.7、3.5和3.9 μm. 可见，随着温度的升高，链的平均直径逐渐增大. 温度较低（120 ℃）时，链状结构主要由球状颗粒构成. 140 ℃时，链状结构由球状和片状颗粒混合构成. 温度升高至160 ℃和180 ℃，链状结构主要由片状单元构成，而且片状单元的厚度随着温度的增加明显增大，与XRD的结果一致.

图2 不同温度下制备的泡沫镍SEM图（120 ℃（a，b），140 ℃（c，d），160 ℃（e，f），180 ℃（g，h））

2.2 反应物摩尔比的影响

还原剂水合肼的量也是影响产物的结构和形貌的重要因素. 选择反应温度为140 ℃，考察醋酸镍与水合肼的摩尔比分别为1/10、1/20和1/40条件下样品结构和形貌. 图3给出了不同摩尔比时样品的XRD图. 图中只观察到金属镍的衍射峰，没有其它杂质衍射峰存在，说明在较大的摩尔比范围内，水合肼都能够成功还原醋酸镍制备金属镍. 随着水合肼比例的增大，衍射峰的强度明显降低. 利用谢乐公式对金属镍的晶粒大小进行估算，1/10、1/20和1/40时样品中金属镍的晶粒大小分别约为28.5、25.7和20.4 nm. 这可能是由于水合肼的浓度增加，成核数量增加，而醋酸镍的量固定，致使金属镍的晶粒变小，因而金属镍的衍射峰强度降低.

图3 醋酸镍与水合肼不同摩尔比时制备样品的XRD图

不同原料的摩尔比对产物的形貌也有较大影响. 图4a，b为摩尔比为1/40时的样品的扫描电镜照片，样品具有分层多孔链状形貌，彼此交错连结形成多孔泡沫状结构，链状结构由小颗粒组成. 链的平均直径约为2.0 nm. 当醋酸镍与水合肼的比例为1/20（图4c，d）时，样品的初级和次级结构形貌与1/40时相似，链平均直径增加为2.7 nm. 当原料的摩尔比变为1/10时，虽然样品的初级结构仍为分层多孔链状形貌，但是可以观察到，链状结构由片状单元组成，这和反应温度为160和180 ℃时制备样品的形貌一致.

图4 醋酸镍与水合肼不同摩尔比时制备样品的SEM图（1/40（a，b），1/20（c，d），1/10（e，f））

2.3 表面活性剂的影响

表面活性剂也是影响样品形貌和结构的重要因素. 在温度为140 ℃，原料摩尔比为1/20 的条件下，加入非离子聚乙二醇2000（PEG）、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS），考察表面活性剂的加入对样品结构与形貌的影响. 3种表面活性剂的加入对产物的物相并未造成影响，XRD谱图（图5）显示，3种产物依然是立方晶体结构的金属镍，未观察到其它杂质峰存在. 其中，PEG的加入导致样品的晶粒尺寸从25.7 nm增加为28.2 nm，而CTAB 和SDS的加入，使样品的晶粒尺寸减小，分别为22.1 nm和23.4 nm.

图5 加入不同表面活性剂制备样品的XRD图

图6为加入3种表面活性剂后产物的SEM图. 3种表面活性剂的加入，对样品的整体形貌并未造成影响. 3种样品依然为分层多孔链状形貌，链状结构均由小颗粒和片状单元构成. 但是，CTAB 加入后的样品中混杂少部分的类球型颗粒. PEG的加入导致链的平均直径由2.7 μm增加为3.2 μm，而CTAB和SDS的加入，使得样品中的链平均直径减小，分别为2.1 μm和2.5 μm. 可见，离子型表面活性剂的加入能够明显降低样品中链的平均直径，这是由于离子型表面活性剂在镍颗粒表面形成离子层，阻止金属镍颗粒的团聚，导致链的平均直径减小.

图6 加入不同表面活性剂制备样品的SEM图（PEG（a，b），CTAB（c，d），SDS（e，f））

2.4 不同镍盐的还原

另外，还考察了原料中镍源对产物的影响. 分别用硝酸镍和氯化镍作为镍源，最终产物并未得到泡沫状金属镍，这可能是由于这2种镍源的水溶液呈酸性，酸性条件下水合肼还原性较弱，不能够将镍离子还原.

3 结论

采用原位还原法，用水合肼还原醋酸镍成功地制备出泡沫状立方晶体结构的金属镍. 泡沫状金属镍的链状结构由片状或颗粒状单元组成. 反应温度升高，制得的泡沫状金属镍的链状结构平均直径增大，次级结构（片状或颗粒状单元）晶粒尺寸增加. 醋酸镍与水合肼的摩尔比增大，制得的泡沫状金属镍链的平均直径和晶粒尺寸同时增加. 加入表面活性剂对泡沫镍的结构也会有很大的影响，加入离子型表面活性剂能减小金属镍链的平均直径和晶粒尺寸，而加入非离子表面活性剂能增加链的平均直径和晶粒尺寸. 另外，改变镍源（硝酸镍和氯化镍）后，未得到泡沫状金属镍，这可能是由于酸性条件下，水合肼的还原性较弱的原因造成的.