芬顿法预处理垃圾填埋场渗滤液的试验研究

吕丹丹 李昌 蒋稳 李凯 吴天 聂骥

(1.东江环保科技股份有限公司 广东深圳 518000； 2.中钢集团武汉安全环保研究院有限公司 武汉 430081)

0 引言

简易生活垃圾填埋场一般不具备完善的垃圾渗滤液收集、导排和处理设施，缺乏雨污分流和防渗措施[1]，因此填埋场的存量渗滤液容易受雨水和垃圾堆体渗滤液的影响。随着国家加大对环境治理的投入，大量的简易生活垃圾填埋场得到治理，而存量渗滤液的处理是生活垃圾填埋场环境修复中的重要组成部分。本文通过江苏省某简易生活垃圾填埋场存量渗滤液处理工程，对其渗滤液水质特点、运行中的问题、改造措施和效果进行介绍，研究了芬顿法预处理渗滤液的效果和影响因素，旨在为类似渗滤液处理工艺的优化提供参考。

1 工程概况

1.1 填埋场渗滤液水质特征

江苏省某简易生活垃圾填埋场占地面积为92.84亩，垃圾填埋厚度为8～13 m，垃圾填埋量约40.1万m3，使用年限约12 a，目前已经停止使用。填埋区大部分区域采用土覆盖，局部垃圾裸露，低洼地积水，现场雨污混流，部分区域填埋了工业垃圾。垃圾场无渗滤液和填埋气的收集和导排系统，填埋场内储存的渗滤液约4.3万m3。由于简易生活垃圾填埋场的防渗措施不足，垃圾堆体中的渗滤液会缓慢渗入到坑塘中，对坑塘中渗滤液的水质造成影响。填埋场内的存量渗滤液分别储存在3个坑塘内，3个坑塘内的渗滤液水质如表1所示。

表1 填埋场渗滤液水质分析数据

渗滤液的水质变化范围较大，1#和2#坑塘中的渗滤液水质相近，3#坑塘的渗滤液水质与前两者相差较大，主要是由于3#坑塘受到垃圾堆体渗滤液渗透的影响。垃圾堆体中的渗滤液污染物浓度较高，导致3#坑塘渗滤液的水质较差，尤其是处理到后期时，水质变化更为明显。

1.2 垃圾渗滤液处理工艺介绍

该生活垃圾填埋场渗滤液处理项目的规模为150 t/d，存量渗滤液的处理量不低于4万m3。渗滤液处理采用“预处理+超滤+反渗透” 工艺，设计出水达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)要求。

渗滤液处理系统的主体设备均采用撬装式，预处理设备为一体化反应沉淀池，整个设备为一体式可实现吊装；管式超滤设备主体的膜组件和中空纤维超滤膜所有单元均采用撬装式；反渗透设备集成在集装箱内，整个渗滤液处理系统的设备紧凑，占地面积小，安装方便。工艺流程如图1所示。

图1 垃圾渗滤液处理工艺流程

1.3 运行中的主要问题

渗滤液处理过程中的主要问题为膜污染，超滤膜和反渗透膜在运行过程中都出现过严重的污染情况，其中管式超滤膜在运行中比中空纤维膜更容易污染，这可能与此类渗滤液的水质有关。运行后期，由于3#坑塘的渗滤液水质急剧恶化，超滤膜和反渗透膜的污染加剧，现有的预处理工艺处理效果有限，无法缓解膜污染情况。因此，在运行后期对预处理工艺进行改造是十分必要的。

2 小试试验

2.1 试验仪器和主要药剂

主要仪器有JR-12C型COD恒温消解仪，PHS-3E型pH计，分光光度计(Orion AquaMate 8000)，HJ-6型磁力加热搅拌器，小型蠕动泵(Kamoer NKP-DA-S10B)。主要药剂H2O2质量分数为30%；FeSO4·7H2O，NaOH，HCl等均为分析纯。

2.2 试验方法

芬顿法处理废水的影响因素主要包括初始pH值、H2O2投加量、H2O2和Fe2+物质的量之比、反应时间等[2-4]。考虑到经济性，本试验中初始pH值控制在5.0左右，根据n(H2O2)∶n(Fe2+)来控制FeSO4·7H2O的添加量，同时H2O2的添加量根据m(H2O2)∶m(COD)=2∶1来控制。由于水中的铁离子会影响反渗透膜的运行，严重时会导致膜污堵，因此需要测定芬顿法处理渗滤液出水中的总铁浓度。试验步骤如下：

(1)取5个500 mL烧杯，各加入250 mL渗滤液，将pH值调至5.0，按照n(H2O2)∶n(Fe2+)=1∶1，2∶1，4∶1，6∶1，8∶1，m(H2O2)∶m(COD)=2∶1加入H2O2，搅拌30 min。搅拌结束后，取部分溶液过滤，测定其总铁浓度，剩余溶液调节pH值在8.0左右，加入适量的0.1%阴离子PAM，充分搅拌后用滤纸过滤，测定滤液的总铁浓度。由于一次性加入药剂会影响芬顿法的处理效果，因此将FeSO4·7H2O配制成溶液，H2O2稀释一定的倍数，用小型蠕动泵连续加药。由于加药流量过小，使用小型蠕动泵时需要增加回流管路，使用前需计时计算蠕动泵流量。

(2)取5个500 mL烧杯，各加入250 mL渗滤液，将pH值调至5.0，按照m(H2O2)∶m(COD)=2∶1，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，8∶1，用小型蠕动泵连续加入FeSO4·7H2O和H2O2，搅拌30 min。搅拌结束后，调节pH值至8.0左右，加入适量的0.1%阴离子PAM，充分搅拌后用滤纸过滤，取滤液加热回流5 min，以分解去除残留的H2O2[5]，测定滤液的COD。其中，COD采用重铬酸盐法测定[6]，pH值采用玻璃电极法测定，总铁采用邻菲罗啉分光光度法测定。

2.3 试验结果与讨论

2.3.1 反应后的总铁浓度

芬顿法处理渗滤液后，加入的Fe2+转化为Fe3+，最终形成Fe(OH)3，铁离子在溶液中发生反应为

Fe3++3H2O→Fe(OH)3↓+3H+

C(Fe3+)·C(OH-)3=Ksp(查表得2.8×10-39)，分析化学上规定，当Fe3+沉淀完全时，C(Fe3+)≤10-5，则C(OH-)=(Ksp/ 10-5)1/3=(2.8×10-39/ 10-5)1/3=6.5×10-12，pOH值=11.18，pH值≈3。为了保证沉淀完全，可将pH 值调高一点。理论上，由于同离子效应，pH值升高对Fe3+沉淀完全有利，但没必要太高，太高对沉淀完全没有太大作用，同时会产生其他问题：①造成OH-的浪费；②产生盐效应，反而会使Fe(OH)3溶解度增加；③氢氧化铁具有微弱的两性，新生成Fe(OH)3在过量的OH-中会部分溶解。

因此，本试验中将芬顿反应后的pH值调至8.0左右。调节pH值前的总铁质量浓度如图2所示，调节pH值后的总铁质量浓度如图3所示。

图2 调节pH值前的总铁质量浓度

图3 调节pH值后的总铁质量浓度

由图2和图3可以看出，芬顿法处理渗滤液后，溶液中还含有大量的Fe3+，而在碱性环境下(pH值=8.0)，Fe3+可以通过化学沉淀的方式去除，剩余的总铁质量浓度较低(<0.4 mg/L)，对反渗透膜的影响较小。因此，芬顿法处理渗滤液在“预处理+超滤+反渗透”工艺中是可行的。

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2.3.2 对COD的去除效果

Fenton氧化法不仅通过·OH氧化作用去除有机物，还通过铁离子络合物的吸附混凝作用去除有机物。一般认为Fenton氧化中混凝过程起主要作用的是三价铁离子的络合物。即在Fenton反应中，随着H2O2的加入，Fe2+被迅速氧化为Fe3+并释放出强氧化性的·OH，生成的Fe3+与水发生水解-聚合反应，在其水解过程中部分有机污染物在Fe3+的吸附和混凝作用下得到去除。本试验中，控制n(H2O2):n(Fe2+)=4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，8∶1，COD的去除情况如图4和图5所示，其中渗滤液原液的COD为1 388.9 mg/L。

图4 不同n(H2O2)∶n(Fe2+)时的COD

图5 不同n(H2O2)∶n(Fe2+)时的COD去除率

由图4和图5可以看出，芬顿法对渗滤液的COD去除率较高，为71.86%～81.19%，n(H2O2)∶n(Fe2+)对COD去除率的影响较大，本试验中n(H2O2)∶n(Fe2+)=6∶1时的去除率较高，达到了81.19%，从药剂消耗量和处理效果上考虑，其性价比最高。因此，芬顿法处理该填埋场存量渗滤液的最佳n(H2O2)∶n(Fe2+)=6∶1，以此来指导预处理工艺的改造和运行。

3 改造工程

3.1 改造工艺说明

利用现有的预处理设备，对预处理工艺进行改造，改造后的工艺流程如图6所示。渗滤液通过管道混合器和HCl，FeSO4，H2O2进行混合。第一个管道混合器中，渗滤液和HCl混合后调节pH值至5左右(通过在线pH计控制)；第二个管道混合器中，渗滤液与FeSO4进行混合；第三个管道混合器中，渗滤液与H2O2进行混合，进入反应罐后开始Fenton试剂的氧化反应。在反应罐中的停留时间大约30 min，Fenton反应完成后，渗滤液进入混凝反应罐，在进入反应罐前调节进水的pH值至8.0左右，渗滤液充分混凝后先通过管道混合器和PAM混合反应，再进入一体化反应沉淀池中进行沉淀，最后沉淀池的出水进入超滤产水箱。

图6 改造后的工艺流程

3.2 改造效果

3.2.1 改造后的运行情况

改造工程完成后，渗滤液处理系统运行稳定，尤其是超滤产水水质明显改善，改造前后的超滤产水水质数据如表2所示。

表2 改造前后超滤产水的水质数据

可以看出，改造后COD降低明显，浊度也大幅度下降，出水水质明显改善，但是氨氮变化不明显，氨氮去除率都小于10%。原因是Fenton法对氨氮没有去除效果[7]，氨氮可能是靠胶体的吸附作用去除。超滤产水的照片如图7所示。

(a)渗滤液原液 (b)超滤产水

由于超滤产水水质的改善，反渗透的运行情况已得到明显的改善，反渗透膜清洗周期从2～3 d上升到1个月左右，回收率由60%～66%恢复到80%左右，处理能力大大提高。说明改造工程的效果良好，达到了预期的目标。

3.2.2 运行成本分析

渗滤液处理工程改造项目总投资约19.8万元。改造后的预处理运行费用包括电费、药剂费、水费等，其中电费1.1元/t，药剂费18.56元/t，水费0.02元/t，合计运行费用约19.68元/t。改造前的预处理运行费用包括电费0.44元/t，药剂费2.2元/t，水费0.02元/t，合计运行费用约2.66元/t。改造后增加的运行成本约17.02元/t，处理的渗滤液总量约5 000 m3，增加总运行成本约8.5万元。项目总增加费用约28.3万元，改造效果良好，费用在预期范围内。因此，芬顿法预处理渗滤液的改造工程是成功的，达到了预期效果。

4 结论

(1)芬顿法作为一种常用的高级氧化技术，在渗滤液预处理中可以发挥很好的作用，在对简易生活垃圾填埋场存量渗滤液预处理时，在pH值为5.0，m(H2O2)∶m(COD)=2∶1，n(H2O2)∶n(Fe2+)=(4～8)∶1的条件下，COD去除率可以达到71.86%～81.19%，对色度的去除效果非常明显，而对氨氮几乎没有去除率。

(2)预处理工艺改造后的运行情况表明，芬顿法预处理渗滤液可以明显改善超滤产水的水质和反渗透膜运行的情况，同时可以提高反渗透的回收率。改造费用和运行费用都在可接受范围内，改造工程取得了很好的效果。

(3)在今后处理相似水质的渗滤液时，芬顿法有着很大的应用潜力。芬顿法作为渗滤液的预处理工艺时，对COD的去除效果较好，可以明显改善后续膜系统的运行情况，同时可以提高膜的回收率，降低后续浓缩液的处理费用。建议在预处理工艺中预留芬顿法处理工艺，在水质恶化时可以启动运行。