硼酸钙与三氧化二锑协同阻燃剂的性能研究

2020-09-23陈晓渊鄢友娟

工业安全与环保 2020年9期

陈晓渊鄢友娟

(1. 武警总部直属保障大队采购服务站北京 102613； 2. 武警研究院北京 10012)

0 引言

特种阻燃服装材料是一类进行火焰或高温作业时避免机体受到高温伤害的防护性材料[1]。此类服装具有超强的阻燃特性和隔热特性，可以阻止或减缓热量传递到人体皮肤，在消防、铸造以及军事等特殊工作环境下有着十分重要的作用。目前，此类阻燃材料的阻燃性能主要来源于一些特定的涂层材料。

膨胀型阻燃剂(IFR)涂料已被广泛应用于防火基材的防护。同时，它们比传统的含卤素阻燃剂涂料更环保，近年来也引起了相关行业的广泛关注[2]。此外膨胀型阻燃剂涂层还具有一些突出的优点，比如保留材料的固有特性(如力学性能)，易于加工和应用于多种基材(如聚合物、金属材料、木材和纺织品)。

当前典型的IFR反应体系有聚磷酸铵(APP)、五烷基硫醇(PER)和三聚氰胺(MEL)的络合反应[3]。近年来，许多研究表明，膨胀石墨(EG)具有很高的阻燃性、无烟度和低毒性，在热源作用下可向垂直方向膨胀，形成蠕虫状结构层[4]。因此，膨胀石墨作为一种单组分膨胀型阻燃剂，在IFR复合材料中得到了广泛的应用。

此外，环氧树脂(EP)以其优异的耐化学性能、耐蚀性、高的热机械性能、低固化收缩率、优异的柔韧性和电学性能以及与各种基材良好的附着力等优点，仍然是IFR涂层的优良成膜材料。然而，环氧树脂的发展和应用中存在的一个严重问题是其燃烧时产生大量的黑烟。因此，开发具有良好的抑烟阻燃性能的环氧基IFR涂料是进一步扩大IFR应用的关键。

许多金属化合物，特别是过渡金属化合物，在环氧基IFR涂层中被认为是有效的抑烟剂[3]。此前，关于硼酸锌(ZB)和三氧化二锑对含卤素阻燃涂料抑烟阻燃机理的显著协同作用，已有大量文献报道，它们在燃烧过程中产生了腐蚀性的卤化氢和浓烟，对环境和公共安全造成了极大的危害[5]。然而，硼酸钙和Sb2O3在环氧基IFR涂料中的抑烟和阻燃性能方面的研究较少，被广泛认为是一种杰出的无卤阻燃复合材料[6]。本文主要研究了CB和Sb2O3在环氧基IFR涂料中的抑烟协同作用，通过锥形量热仪测试和比光密度测试分别研究了这种材料的动态和静态生烟特性。

1 实验过程

1.1 实验材料

商用环氧树脂(E-44)购于中国石化公司，固化剂聚酰胺树脂(PA，分子量650)购于中国镇江丹宝树脂有限公司，聚磷酸铵(APP)购于青岛海达化工有限公司，五烷基硫醇(PER，分析纯)购于中国天津广福化工有限公司，三聚氰胺(MEL，分析纯)购于上海艾比化学试剂有限公司，可膨胀石墨(EG)购于青岛东凯石墨有限公司，硼酸钙(CB)和三氧化二锑(Sb2O3)购于青岛大阳涂料厂，二甲苯(Dimethylbenzene，分析纯)购于莱阳经济技术开发区精细化工有限公司。

1.2 样品制备

将一定量的APP，PER，MEL，EG，Sb2O3，CB与溶解在二甲苯中的EP混合。然后用锥磨机将混合物磨成超细颗粒。然后将溶解在二甲苯中的PA加入混合物中搅拌均匀。将混合物倒入指定尺寸的铝模中，所有样品在通风处干燥2周后备用。环氧基IFR涂料的配方如表1所示。

表1 环氧基IFR涂料配方 g

1.3 测试过程

本实验中红外光谱使用日本岛津公司研制的红外变焦光谱仪，对500～4 000 cm-1之间的傅立叶变换进行测试。

采用符合《塑料烟雾产生第2部分：用独立燃烧室检验测定光密度》(EN ISO 5659-2-2006)和《塑料烟生成第2部分：单室法测定烟密度试验方法》(GB/T 8323.2—2008)的JQMY-2型烟密度试验机(中国建桥股份有限公司JQMY-2)，以25 kW/m2或50 kW/m2为入射通量，对涂层的静态生烟特性进行测试，样品通过75 mm×975 mm×92 mm尺寸的铝制模具浇筑而成。

锥形量热仪(Stanton Redcroft, 英国)测试根据《燃烧热释放速率测试》(ISO 5660-1)程序进行，外部热流为35 kW/m2，将每个尺寸为100 mm×9 100 mm×92 mm的试样用铝箔包起来，以水平方向放入试样夹内进行测试。

使用DT-50(Setaram，法国)仪器进行热重(TG)分析，用坩埚试样夹在氮气氛围中加热速率为20 K/min的条件下进行。

使用日立X650扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 锥形量热仪测试

为全面了解环氧基IFR涂料的动态燃烧和烟雾产生行为，进行了锥形量热仪(CCT)测试，并对典型参数进行了详细说明。

2.1.1 热释放速率

锥形量热仪中各环氧基IFR涂层的热释放率(PHRR)曲线如图1所示。可以看出，IFR#0，IFR#1和IFR#3涂层在测试开始后68 s内就开始燃烧。IFR#0涂层着火后，迅速出现了热释放速率的峰值，达到448.2 kW/m2。但是，IFR#1(387 kW/m2)和IFR#3(364.4 kW/m2)涂层的PHRR值较低，且这两种涂层的热释放速率峰值比IFR#0涂层晚30 s左右。

图1 环氧基IFR涂层的热释放速率曲线

IFR#1和IFR#3涂层的较低热释放速率值表明了EG和CB有助于提高环氧基IFR涂层的阻燃性能。更具体地说，EG可以促进试样表面炭渣层的形成，防止由氧的降解和进入而产生的可燃材料燃烧。此外，在105～155 s范围内，IFR#3涂层的PHRR值略低于IFR#0涂层，说明CB在高温下熔化形成玻璃层，起到阻挡热量破坏底层材料的作用。

与IFR#3涂层相比，IFR#4涂层具有更好的燃烧性能。随着Sb2O3的加入，热释放速率值大大降低(218.4 kW/m2)，点燃时间和热释放速率峰值出现时间明显推迟。该结果表明，Sb2O3具有比CB更好的阻燃效果；当Sb2O3熔融时，会吸收大量热量，形成熔融保护层，将可燃材料隔离，有效地保护底层材料。

此外，IFR#2涂层的热释放速率值最低，着火时间最长，说明CB与Sb2O3的协同作用可以有效地延缓整个燃烧过程的放热。因此，CB和Sb2O3均能通过缩合相机制延缓试样的燃烧，二者同时使用时具有良好的协同作用。

2.1.2 总热释放量

环氧基IFR涂层的总热释放量(THR)曲线如图2所示。结果表明，在整个燃烧过程中，IFR#2涂层的总热释放量明显低于其他涂层。总热释放量曲线的梯度可以作为火焰蔓延的代表指标。与IFR#0，IFR#1和IFR#3涂层相比，IFR#4涂层的THR曲线梯度显著减小，表明火焰传播速度减慢。具体来说，当涂层中含有CB和Sb2O3时，火焰传播速度进一步降低。这些结果表明，CB与Sb2O3的协同作用不仅可以使残炭更加致密，而且有助于抑制火焰的蔓延。

图2 环氧基IFR涂层在35 kW/m2火焰热流密度下的总热释放量曲线

2.1.3 产烟率

在大多数实际火灾危险情况下，导致死亡的主要因素是燃烧物质释放出的有毒物质和烟雾。因此，对防火涂料的生烟特性进行分析和评价具有重要意义。环氧基IFR涂料的产烟率(SPR)曲线如图3所示。

图3 环氧基IFR涂层在35 kW/m2火焰热流密度下的产烟率曲线

从结果可以看出IFR#4涂层的产烟时间最短，仅为80 s，显著低于IFR#0和IFR#1涂层。这一现象的主要原因是，熔融的Sb2O3虽然可以吸收大量热量，改善炭化层，起到抑烟的作用，但在燃烧初期，Sb2O3容易与APP分解生成的磷酸盐发生反应，形成磷酸锑，对抑烟有负面作用，所以在燃烧过程中会出现“拮抗作用”，加速APP的分解，形成一些烟雾颗粒。

随着CB的加入，磷酸盐将得到有效的中性化，CB有助于促进炭化层的形成，从而使炭化过程中的SPR值降低。因此，形成的烟雾和可燃物质在气相中大幅度减少。通过以上结果，可以得出CB和Sb2O3是在整个燃烧过程中抑制烟气的有效添加剂。

2.1.4 烟雾指数

烟雾指数(SF)是单位面积热释放速率(PHRR)与总烟率(TSR)的乘积，可说明烟雾量与燃烧的燃料量之比。具体可根据式(1)计算为

SF=PHRR×TSR

(1)

环氧基IFR涂层的烟雾指数曲线如图4所示。可以看出，IFR#0涂层的烟雾指数值为239.4 MW/m2，而IFR#1，IFR#2，IFR#3和IFR#4涂料的烟雾指数值分别是192.5，158.9，204.2，174.3 MW/m2，都远远低于IFR#0涂层。此外，与其他涂层相比，含CB和Sb2O3的IFR#2涂层在整个燃烧过程中SF值最低。需要注意的是，在测试开始后100 s内，IFR#4涂层的SF值高于IFR#3涂层，说明Sb2O3对燃烧初期的抑烟效果是负面的。