铈掺杂对CVD金刚石薄膜结构的影响 *

刘学杰，诸葛晨昱，王宇晨

(内蒙古科技大学 机械工程学院，内蒙古 包头 014010)

由于金刚石薄膜拥有优越的性质，它可以应用在很多领域，例如光学，热血，化学耐性，催化等.多年研究表明金刚石薄膜可以通过掺杂的方式来获得更为优越的性能.其中稀土元素掺杂金刚石薄膜是非常值得重视的方向[1-3].EKIMOV等[4]使用高温高压法制备铕元素、铒元素和铥元素掺杂的金刚石，发现稀土元素对石墨转化为金刚石有催化作用.ZHANG等[5]采用非平衡磁控溅射法制备的无氢CeO2掺杂类金刚石(diamond like carbon, DLC)薄膜，研究表明掺CeO2的DLC薄膜的光致发光强度较纯DLC薄膜明显提高，说明该类薄膜作为太阳能电池和红外窗口的光保护膜具有广阔的应用前景.WU等[6]采用磁控溅射法制备了一种新型的三相共掺杂(Cu，Ce)/Ti碳基薄膜，并对其电化学性能、形貌和微观结构进行了定性和定量表征.发现该种薄膜具有厚且致密的结构，并且由于物理屏障效应和钝化层的存在，这种新型掺杂DLC薄膜具有更好的耐腐蚀性能.

根据以前的研究不难发现稀土元素对薄膜材料的成膜质量以及性能有非常积极的影响，但是稀土元素直接掺杂金刚石薄膜的研究比较缺乏.采用第一性原理计算研究各种掺杂元素在金刚石表面的吸附和迁移[7-13].采用微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)方法制备了N掺杂和Ti掺杂金刚石薄膜，研究了掺杂元素对金刚石薄膜微观结构的影响[14，15].最近地研究表明，Ce和La原子可以掺杂到金刚石薄膜中[16，17].采用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)谱和拉曼(Raman)谱检测对MPCVD制备的铈掺杂金刚石薄膜进行了表征，系统研究了Ce掺杂对金刚石薄膜的形貌、晶粒取向、晶粒结晶质量、内应力等进行研究.以及与同属IIIB组元素的La掺杂影响的不同点进行对比.

1 试验方法

1.1 试验过程

在薄膜沉积之前，手工研磨(100)单晶硅基底，并且进行植晶和超声波清洗[16].采用MPCVD系统制备Ce掺杂和纯净的金刚石薄膜.在沉积实验过程中，微波功率为1.5 kW，衬底温度为850 ℃，氢气和1.0%甲烷为金刚石薄膜沉积的工作气体.将醋酸铈溶液[Ce(C2H3O2)3·4H2O，Macklin，20%]放入与CVD沉积腔相连的掺杂罐中.氢气作为载气，其通量为0，30，45和60 sccm，以调整Ce添加量，分别对应于样品A，B，C和D.参考文献[15]给出了掺杂装置的图示.

1.2 表征方法

利用扫描电子显微镜(SEM)设备(QUANTA 400，FEI)对掺Ce金刚石薄膜样品的表面形貌进行表征.采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE)对样品进行晶相的表征.使用二极管泵浦的固体激光器(γ=532 nm)XploRA拉曼显微镜(HORIBA—Jobin—Yvon)对样品进行了显微拉曼光谱分析.参考文献[16]给出了表征细节.

2 结果与讨论

2.1 形貌

不同载气通量下生长的金刚石薄膜的形貌如图1所示.SEM图片显示，在金刚石薄膜中掺入Ce后，薄膜的形貌发生了显著的变化.图1(a)显示纯金刚石薄膜表面有纳米尺寸和微米尺寸的晶粒.微米尺寸晶粒是金字塔形的金刚石晶体呈(110)顶面.由于生长薄膜的表面能增加，微晶顶部变平[18].其他的纳米尺寸颗粒是围绕着金字塔形晶粒生长的金刚石晶粒.

当载气通量为30 sccm时，薄膜形貌发生显著变化.在显微照片图1(b)中出现球状晶体颗粒,上面覆盖大量的纳米尺寸颗粒，并在某几个方向上以平面作为顶部终止.同时因为晶体团簇的形成，有很多空隙在颗粒之间.当载气通量增加到45 sccm时(图1(c))，颗粒表面有明显的变化.与图2(b)相比，球状晶粒颗粒变得扁平并覆盖有许多方晶，颗粒上大部分纳米尺寸颗粒转化为微米金刚石晶体，晶体暴露的表面呈现(110)面，颗粒间的空隙开始被长大的微米金刚石方晶填充.关于(110)面的判断是参考了下面X射线衍射(XRD)检测的结果.进一步增加载气通量至60 sccm，图1(c)中的趋势变得更加明显，大(110)颗粒和附近的小立方体颗粒尺寸增大(图1(d))，并且薄膜表面的空隙继续被填充.扫描电镜结果揭示了Ce掺杂对薄膜形貌的影响，Ce的加入可以促进方晶的生长.与Ti加入金刚石薄膜沉积的结果相比，其形貌变化趋势相似[15].

2.2 X射线衍射分析

图2显示了金刚石薄膜的晶体结构和相成分的XRD分析结果. 根据图2所示的光谱，在2θ值为43.2°，75.3°和91.5°的光谱中出现了3个衍射峰，这些衍射峰是由金刚石(111)，(220)和(311)晶向的晶体反射造成的.与(311)峰强度相比，(111)和(220)峰强度相对较强，说明薄膜中晶体的择优取向为(111)和(220).

晶面反射的强度提供了薄膜中晶体择优取向的信息.表1列出了从XRD光谱中提取的金刚石薄膜的(220) 峰与(111) 峰的强度比.纯金刚石薄膜的I(220)/I(111)强度比为19.5%；当载气通量为30 sccm时，Ce的掺杂使I(220)/I(111)强度比由19.5%降低到14.5%;当载气通量增加到45 sccm时，I(220)/I(111)强度比由14.5%增加到21.6%;当载气流量增加到60 sccm时，I(220)/I(111)强度比进一步提高到24.4%.通过特征峰强度也能看出(220)晶向的特征峰随着Ce通量增加而逐渐变强.但是(400)特征峰在4个薄膜中都没有发现，这一点与La掺杂有不同[17].说明Ce粒子在金刚石薄膜中几乎不会使(400)晶向的金刚石晶体数量增加.XRD分析结果表明，铈的加入对金刚石薄膜中晶体择优取向有明显的影响，薄膜中(110)晶向的晶粒占比变高.这一结果也与SEM的检测相一致.

表1 (220)和(111)峰的强度比I(220)/I(111)

2.3 拉曼光谱分析

图3是不同载气流量下沉积的金刚石薄膜的拉曼光谱.金刚石薄膜的拉曼光谱主要由4部分组成：1 332 cm-1处的金刚石峰，1 360 cm-1附近的由非晶碳及晶界边缘引起的无序(D)峰，1 600 cm-1附近的石墨(G)峰，以及2个峰中心位于1 140 cm-1和1 480 cm-1处的反式聚乙炔(t-PA)峰[19,20].通过分析上述部分的拉曼光谱信息，可以检验薄膜结构的结晶质量和缺陷状态.

在图3中清楚地显示了金刚石特征峰.加入Ce后，金刚石仍然是薄膜的主要成分.在金刚石膜中金刚石晶体的完整性和缺陷结构的状态可以由金刚石峰的半高宽(FWHM)反映出来.LYON等[21]认为薄膜中金刚石特征峰的半高宽值与金刚石的结晶度有关.STUART等[22]的研究表明：金刚石的结晶度随着金刚石峰半高宽的减小而增大.

金刚石峰的FWHMs见表2,当载气流量为30 sccm时，Ce的加入使金刚石峰的半高宽值从10上升到18.然而，将载气流量增加到45 sccm和60 sccm，金刚石峰的FWHMs从18降低到13和9.结果表明，Ce的掺杂可以影响薄膜中金刚石的相成分，一定量Ce的加入可以提高薄膜中金刚石晶粒的结晶质量.可以与La掺杂金刚石薄膜的情况进行比较.掺La金刚石薄膜的研究表明，在载气流量为30 sccm和60 sccm时，金刚石峰的半高宽由12.5变为14.1[17].比较来看，Ce的加入比La的加入对薄膜中金刚石晶粒结晶质量的改善更为有效.

从表2可以看出，金刚石特征峰相对于1 332 cm-1的位置移动，这是由于薄膜存在内应力.CVD金刚石膜中的残余压应力或拉应力将导致1 332 cm-1处的金刚石峰值位置移动[23].金刚石薄膜的内应力取决于金刚石峰移量[23-26].根据表2，纯金刚石薄膜具有残余压应力.当载气通量为30 sccm时，金刚石峰向高波数位移说明薄膜的残余压应力增大，残余压应力随Ce添加量的增加而减小.当通量为60 sccm时，特征峰位置向低波数移动，该现象是由残余应力变为残余拉应力所引起的.这表明Ce的加入量对金刚石薄膜内应力有一定的调节作用.

表2 拉曼光谱中的特征量：金刚石峰的位置、D-带、G-带位置、t-PA1位置、t-PA2位置、t-PA和G-带峰值的It-PA1/IG比值、D和G-带峰值的ID/IG比值

D峰由无序非晶碳引起，G峰由金刚石薄膜中的石墨相引起[19].为了获得G,D和t-PA峰的强度和位置，对拉曼光谱进行高斯拟合[20].从ID/IG可以估算出薄膜中的碳原子结构.用1 150 cm-1t-PA峰与G峰的强度比It-PA/IG可以得到晶界中t-PA相的相对数量[27].

由表2可知，添加Ce的金刚石膜的ID/IG高于纯金刚石膜的ID/IG.样品A和样品B的ID/IG分别为2.69和9.09，表明Ce的加入明显改变了金刚石膜中的碳原子结构.随着Ce加入量的进一步增加，ID/IG降低.

当Ce添加的载气通量为30 sccm时，It-PA/IG由0.64增加到2.26.但随着Ce添加量的增加，It-PA/IG呈下降趋势，从2.26下降到0.84和0.47.结果表明，Ce的加入对晶界的t-PA相有很大的影响.

通过上述分析可知，Ce的掺杂量可以对金刚石的结晶质量、内应力和碳结构产生影响.在文献[16]中采用XPS能谱检测得到，对应Ce掺杂通量为0，30，45，60 sccm时，sp3 /sp2 比值分别为 8.53，5.87，7.28和9.61.说明薄膜中金刚石相的sp3键C占比增多.这与文中拉曼谱分析的金刚石峰半高宽值的变化是完全一致，表明适当的Ce掺杂会提高薄膜中的金刚石结晶质量.

3 结论

本研究采用微波等离子化学气相沉积(MPCVD)方法制备了Ce掺杂的金刚石薄膜.SEM，XRD和Raman的表征给出以下结果：

通过研究发现，适当的Ce粒子加入可以促进微米尺寸金刚石方晶的生长，并且根据XRD分析得到一定量的Ce能促进金刚石薄膜沉积中(110)取向晶粒的生长.拉曼(Raman)结果表明：Ce掺杂量会影响薄膜中金刚石的结晶质量，适当的Ce掺杂可以提高薄膜中金刚石的结晶质量.并且Ce掺杂可以对金刚石薄膜的内应力、碳成分和晶界的反式聚乙炔t-PA有一定的影响.