磷石膏渗滤液对碳酸盐岩的溶蚀试验

张 政，李金娟，郭兴强，蔡保德

(贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025)

贵州省地处喀斯特地区，以磷化工产业为重要支柱产业，因而关注和研究磷化工现存污染物对环境的影响和潜在隐患具有必要性和地区独特性[1-2]。福泉市地处黔中腹地，号称“亚洲磷都”，是我国大磷矿生产基地之一。磷石膏渗滤液由工业副产物磷石膏堆存产生[3]，若防渗措施不完善，就会导致含磷、氟的渗滤液污染周边地表水和地下水，破坏水生态系统的稳定。福泉市摆纪堆场由于之前防渗不力已造成污染，发财洞为污染地下水主要出口。

1 研究区概况

研究区磷石膏堆场坐落于贵州省黔南州的福泉市马场坪镇北东方向约2 km处。堆场位于马场坪向斜西翼，出露地层为三叠系中统，堆场及周边出露岩层青岩组二段(T2q2)、青岩组三段(T2q3)、法郎组一段(T2f1-1和T2f1-2)、法郎组二段(T2f2)，如图1所示。研究区发育有摆郎发财洞岩溶管道、老落凼岩溶管道、鸭草坝岩溶管道、摆纪豆腐桥岩溶管道[7]。

图1 研究区水文地质及采样点分布示意图Fig.1 Hydrogeolog and distribution of sampling points in the study area

法郎组一段下亚段(T2f1-1)和青岩组三段(T2q3)为相对隔水层，法郎组二段(T2f2)和青岩组二段(T2q2)地层为强含水层组，溶蚀裂隙、落水洞和岩溶管道发育较好，法郎组一段上亚段(T2f1-2)为中等含水层组，是发育出露泉水最多的地层，占研究区总泉点数的30%[12]。由渣场至发财洞A-A’地质剖面图(图2)可知，T2f2多表现为高台地，T2f1-2表现为陡坡和斜坡更接近摆纪堆场，溶蚀路径会由于地下水位和构造线的控制向地层较深处延伸，堆场至发财洞的岩溶通道可能按法郎组一段上亚段(T2f1-2)的灰岩地层走向发育。发财洞周边区域地层为寒武系中上统娄山关组(∈2-3ls)白云岩，属于弱含水层组，发财洞为渗漏出水口。

图2 A-A’地质剖面图[7]Fig.2 Geological section map of A-A’

2 材料与方法

2.1 样品采集方法

堆场渗漏点所在地层尚不明朗[4,7,10]，根据实地调研，选取在堆场至发财洞之间分布的青岩组二段(T2q2)、法郎组一段上亚段(T2f1-2)和娄山关组(∈2-3ls)地层作为受试岩样层组。于摆纪堆场东北侧和摆纪坡脚分别采集法郎组和青岩组灰岩岩样，在发财洞西侧岩壁采集娄山关组白云岩岩样。采样过程中选择体积较大的岩石露头，采集断面新鲜、均匀，无侵蚀风化痕迹。将采集岩石切割打磨成直径38 mm，厚度10 mm的圆形薄片。各受试岩样组的偏光显微镜鉴定情况见表1(下文中青岩组代表青岩组亮晶在岩；法郎组代表法郎组泥晶在岩；娄山关组代表娄山关组中晶白云岩)，经检测青岩组和法郎组岩样主要矿物组成为方解石和少量石英，娄山关组岩样主要矿物组成为方解石和白云石。

表1 岩样薄片偏光显微镜鉴定结果Tab.1 Polarizing microscopic identification of thin slices of rock samples

表2 磷石膏渗滤液和发财洞水样水质参数表Tab.2 Water quality parameters of phosphogypsum leachate and facai cave samples

2.2 室内试验设计

以渗滤液初始pH值、水动力条件、岩石层组类别和溶蚀时间为试验变量设计试验方案(表3)。

表3 试验方案设计Tab.3 Experiment design

试验用渗滤液通过稀释磷石膏渗滤液原液获得，并根据渗滤液原液与水稀释比的差异控制试验用渗滤液初始pH值，分别模拟未与碳酸盐岩接触反应、只考虑地下水汇流稀释的磷石膏渗滤液经近距离和远距离迁移后的状态。第一组试验的渗滤液为磷石膏渗滤液原液和去离子水1∶1稀释，测得pH值为1.86；第二组试验的稀释比为1∶19，测得pH值为2.71。

两组试验中再设置动态试验组和静态试验组。动态试验组装置采用自主设计的亚克力冲刷槽，3个层组的岩样分置在不同冲刷槽内，每槽设计容纳28个岩样，岩样交替插入固定在冲刷反应区的长条方孔板上。按照每个岩样以4 L渗滤液进行溶蚀的反应配比，每个冲刷槽配给渗滤液112 L。进水流量为5.5～6 L/min，断面平均流速约3～3.3 cm/s。静态试验组容器为容量5 L的聚乙烯桶，向桶中注入4 L溶液，并利用小三脚架支撑岩样，高度距离桶底约3 cm，以保证岩样与渗滤液有充分的反应接触面积。

动态试验岩样的取样时间点共有8个。静态试验岩样的取样时间点有4个，与动态试验对比分析。每个时间点取3个平行样。

2.3 分析方法

岩样溶蚀前用去离子水超声清洗2次，每次10 min，洗去样品表面的粉末和浮尘。105 ℃烘干10 h后，置于干燥皿中冷却至室温，利用电子天平称重，记录岩样初始质量m0。溶蚀后，先将其表面不溶物刷洗，再按照相同程序清洗、烘干、称重，记录岩样溶蚀后质量m1，计算岩样失重率，并根据3个平行岩样的失重率计算平均失重率。由于每片岩样的质量有轻微的差距，用失重率这一计算方法能更好的表现岩样的被溶蚀程度，失重率计算如式(1)：

(1)

3 结果与讨论

3.1 岩样失重率变化趋势

从整体上看，失重率的增长曲线随时间的推移逐渐平缓，即岩样的溶蚀速率逐渐变小。失重率的主要增长区间在前15 d，溶蚀前期三种岩样试片的失重率差距不大，15 d后失重率的增长趋势减缓，三个层组岩样间失重率的差距逐渐扩大(图3)。

图3 各组岩样失重率变化趋势Fig.3 The weight-loss trends of rock samples in each group

同组试验中，三种岩样的失重率时间曲线的高低分布在动态与静态试验组中表现一致。第一组(pH=1.86)的岩样失重率从大到小依次为：娄山关组、法郎组、青岩组，第二组(pH=2.71)的岩样失重率从大到小依次为：法郎组、青岩组、娄山关组。法郎组岩样的失重率整体大于青岩组，娄山关组岩样在第一组中失重率最高，在第二组中失重率最低。第一组动态组岩样的失重率时间曲线两两间差异显著(p<0.01)，第一组静态组中，法郎组与青岩组失重率时间曲线未达到显著差异，而娄山关组与法郎组(p<0.05)、娄山关组与青岩组(p<0.01)间存在显著差异。由于第二组岩样失重率整体偏低，不同层组岩样两两间皆未达到显著性差异。

溶蚀试验60 d后，第一组中青岩组、法郎组和娄山关组的动态试验和静态试验的最大失重率分别为42.4%、46.8%、54.4%和36.6%、38.5%、41.2%，第二组中青岩组、法郎组和娄山关组的最大失重率依次为：动态试验8.44%、8.01%和6.67%；静态试验5.65%、6.33%和4.95%。其他试验变量相同、pH值不同时，第一组失重率是第二组的4.4～10.1倍；其他试验变量相同、水动力条件不同时，动态试验组与静态试验组失重率之比为1.2～1.8。通过对比可知，室内试验条件中渗滤液pH值对岩样溶蚀作用的影响大于水动力条件。

3.2 试验变量对失重率的影响分析

仅凭失重率比值的分析，对影响失重率的主要因素及贡献程度的探讨不够深入全面，未包含其他试验变量和交互作用的影响，故利用多因素方差分析法对试验变量进行全面分析。以试验变量渗滤液初始pH值(pH)、水动力条件(Hyd)、岩石层组类别(Lyr)和溶蚀时间(Dt)作为4个分类变量，以溶蚀时间7、15、30和60 d的岩样失重率数据为样本总体，样本总量共144个。

多次进行多因素方差分析并逐步剔除不显著因素后，决策系数R2为0.991，说明已较为全面的囊括了对失重率有影响的因素(表4)。4个主效应均呈现出显著性(p<0.01)，根据效应量偏η2可发现主效应对于岩样失重率的影响作用大小依次为pH、Dt、Hyd、Lyr。交互作用中pH×Hyd、pH×Lyr、pH×Dt、Hyd×Lyr、pH×Hyd×Lyr对岩样的失重率存在显著影响(p<0.01)，其中pH×Hyd、pH×Lyr、pH×Dt的效应量较大，分别达到0.546、0.442、0.655，Hyd×Lyr、pH×Hyd×Lyr效应量较小，分别为0.185、0.195。Dt在主效应中的影响占第二位，但它与其他主效应的交互效应仅pH×Dt具有显著性，说明Dt因素对于溶蚀过程的影响以主效应为主，pH在这一交互效应中占据主导地位。

通过观察不同时间阶段效应量的阶段性变化，可以分析溶蚀过程中各因素对溶蚀作用的影响程度的变化状况(图4)。试验后期pH、Hyd、pH×Hyd效应量占比减小，Lyr、pH×Lyr效应量占比逐渐增加，Hyd×Lyr、pH×Hyd×Lyr则基本持平，说明pH、Hyd及二者间交互作用对岩样溶蚀的影响在试验前期发挥较大作用，随试验的进行影响减弱，而Lyr在试验后期作用逐渐凸显。

表4 多因素方差分析主效应以及交互效应Tab.4 Main effect and interaction effect in multivariate analysis of variance

图4 部分主效应和交互效应效应量占比的阶段性变化Fig.4 The periodic changes of the proportion of pertial main effect and interaction effect proportion

pH和Hyd的交互作用表现为pH值较低的渗滤液会使得溶蚀效果更突出，经水流冲刷剥离岩样被溶蚀的表层后，会形成更大的比表面积，从而加大反应接触面积，进一步加快溶蚀反应速度，拉开失重率差距，二者是协同作用。对于pH与Dt的交互作用(图5(a))，可以看出pH对曲线的斜率即溶蚀反应速度起决定性作用；随着Dt的增加，第一组失重率边际平均值的增幅减小，证明Dt对于溶蚀过程的贡献逐渐减弱(图5(b))。pH×Lyr(图5(c))和Hyd×Lyr(图5(d))的共同点是代表青岩组与法郎组的线段几乎平行，说明二者间可能不存在这两种交互作用，而娄山关组与二者迥异，说明这两种交互作用可能与白云岩的溶蚀特性有关，白云岩的溶蚀作用受pH和Hyd的影响较灰岩更为敏感。现有研究表明，盐酸中白云岩的溶蚀速率由溶蚀界面流速和pH值决定[13]，酸的种类数和浓度[14]、同离子效应[15-17]、晶格能[18]、酸不溶物[19]等因素均可能造成白云岩与灰岩溶蚀速率的差异。

图5 部分主效应间的交互作用Fig.5 The interaction between some main effects

4 结论

(1)随时间的推移，岩样的溶蚀速率由大变小，失重率的变化表现为对数型增长曲线。在pH值为1.86的试验组中娄山关组的岩样失重率大于法郎组、青岩组，pH值为2.71的试验组中法郎组、青岩组的失重率大于娄山关组。法郎组失重率整体上大于青岩组。

(2)试验变量对岩样失重率的影响作用大小依次为：渗滤液初始pH值、溶蚀时间、水动力条件、岩石层组类别。渗滤液pH值和水动力条件与其他变量的交互作用均表现强烈，溶蚀时间则以主效应影响为主。渗滤液pH值、水动力条件及二者间交互作用对岩样溶蚀的影响在试验前期发挥较大作用并随着试验的进行影响减弱，而岩石层组类别在试验后期作用逐渐凸显。娄山关组在不同试验组中表现出较大的失重率差异可能与其溶蚀特性有关，pH值和水流冲刷作用对娄山关组的影响可能比法郎组更大。