已建含硫天然气净化厂尾气处理升级改造技术适应性研究

张磊* 张哲 汪是洋 孙晓波

（1.中国石油天然气股份有限公司规划总院；2.中国石油国际勘探开发有限公司；3.中国石油北京油气调控中心）

0 引言

醇胺法脱硫、克劳斯法硫黄回收、配套尾气处理技术组合的工艺技术路线，已成为从含硫天然气和炼厂气中回收硫黄最重要的技术路线[1]。含硫天然气净化行业广义的尾气处理包含硫黄回收和强化尾气处理两部分。随着我国新环保法规的实施以及日益严格的尾气排放标准的制定，给含硫天然气净化厂硫黄回收及尾气处理装置带来巨大的减排压力和技术升级的严峻挑战。

由于目前没有针对天然气净化行业的专项标准，根据原国家环境保护总局环函〔1999〕48号《关于天然气净化厂脱硫尾气排放执行标准有关问题的复函》要求，在行业污染物排放标准未出台前，天然气净化厂脱硫尾气排放SO2暂按GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》中的最高允许排放速率指标进行控制，并尽可能考虑SO2综合回收利用。因此根据该文件，天然气净化厂不需要考虑尾气中SO2排放浓度限值，中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）已建硫黄回收装置硫回收率实际运行达到92%～98%，尾气排放均满足要求。

我国大气污染物排放标准中针对 SO2允许排放浓度限值有日益严格的趋势。2018年10月底，《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准》（二次征求意见稿）中提出，针对天然气净化厂 SO2的排放指标为：规模＜200 t/d的装置，排放限值为800 mg/m3；规模≥200 t/d的装置，排放限值为400 mg/m3。目前，该标准已经在国家生态环境部行政审批过程中。若该标准开始实施，则硫黄回收装置的收率必须达到99.8%（装置规模＜200 t/d）和 99.95%（装置规模≥200 t/d）以上。仅单一的克劳斯硫黄回收装置处理的尾气无法达标，中国石油已建部分天然气净化厂需开展相应的升级改造，即采用硫黄回收+强化尾气处理技术，以达到国家环保要求。

1 强化尾气处理技术筛选

天然气净化厂尾气处理技术涉及硫黄回收和强化尾气处理技术两部分内容。含硫的酸性气通常采用克劳斯（Claus）法回收硫黄，硫回收率为85%～98%。随着我国对环保的要求日益严格，天然气净化厂需进一步将总硫收率提高至 99.8%以上才能达标。

目前，强化尾气处理技术主要有加氢还原吸收工艺、氧化吸收工艺、直接选择氧化工艺、液相氧化还原工艺、碱洗工艺和生物脱硫工艺。

1.1 加氢还原吸收工艺

加氢还原吸收工艺（又称H2S回收工艺法）是尾气通过加氢反应，将所有含硫组分 SO2、COS和CS2等还原成H2S，然后用胺类溶剂选择吸收，经再生或汽提后循环返回克劳斯硫黄回收单元的一种工艺[2]。目前，常用的还原吸收工艺主要有SCOT（壳牌克劳斯尾气处理技术）及其改进工艺、HCR（高克劳斯硫回收比率工艺）和RAR（还原吸收再循环工艺）等国外公司的专有技术。

SCOT硫黄回收尾气处理技术是目前世界上装置建设数量最多的尾气净化工艺。目前，我国已引进该专利技术并进行了良好消化吸收，约有30多套SCOT装置，配套硫黄回收规模1.5～630 t/d。

1.2 氧化吸收工艺

氧化吸收工艺是对常规克劳斯硫黄回收尾气进行高温焚烧，将其中各种形态的含硫化合物转化成SO2，冷却后用具有高选择吸收SO2溶剂进行吸收，再生后的高浓度 SO2气体返回克劳斯硫黄回收单元继续反应[3]。常用的吸收剂包括亚硫酸钠、有机胺等为主要成分的各种溶剂。

该类尾气处理工艺方法较多，主要有壳牌公司的 Cansolv（康索夫）工艺、杜邦-贝尔格公司的Labsorb工艺，以及洛阳石化工程建设集团有限责任公司的Rasco工艺等。

1.3 直接选择氧化工艺

直接氧化法是将贫酸气中H2S直接氧化生成硫黄的方法，如德国林德公司的Clinsulf-Do工艺和进一步研发的Clinsulf-SDP和Clinsulf-SSP工艺等。近年应用广泛的 SuperClaus（超级克劳斯）本质上也是该工艺的一种，总硫收率可达 98%～99%。我国已引进了该类装置，并正在进行催化剂研究。

直接选择氧化工艺工业化应用较早的是Selectox（塞列托克斯法）工艺。目前该工艺根据酸性气中H2S含量的不同，已形成3种不同的工艺流程：BSR-Selectox过程、Selectox过程和循环Selectox过程。3种循环过程的总硫收率分别为99.5%、97.0%和99.9%。

1.4 液相氧化还原工艺

液相氧化还原工艺是利用微碱性溶液吸收H2S，其中的氧载体可将其转化为硫单质，利用空气再生溶液后循环使用[4]。该类工艺技术常用于气体脱硫，其中Lo-Cat、Stretford、Sulferox等技术应用较为广泛，目前全球已建有100多套此类工业装置，在我国也有较多应用，多用于酸气或克劳斯装置尾气的低压工况[5]。

从应用方面来讲，目前仅有Lo-Cat工艺可以直接用于处理天然气酸性气体，其他工艺主要应用于烟气脱硫处理，在处理尾气时需配套硫黄回收装置。Lo-Cat工艺处理后的尾气中H2S浓度可以小于16 mg/m3，无需焚烧，可直接排放，能够满足相当严格的环保要求。该类工艺流程短、投资较低，但由于处理能力的限制，一般应用于规模较小、硫含量相对较小的含硫尾气处理[6]。

1.5 碱洗工艺

碱洗 SO2脱除工艺主要用于烟气脱硫，就是应用化学或者物理的方法将烟气中的 SO2予以固定和脱除，它是利用各种碱性的吸收剂或吸附剂捕集烟气中的 SO2，将之转化为较为稳定且易机械分离的含硫化合物或单质硫，从而达到脱硫的目的，主要包括氨法、钠碱法等工艺。虽然碱洗工艺能够实现SO2几乎零排放，但会带来二次产物的处理问题，能耗较高，在天然气处理厂中少有应用。2006年美国孟莫克公司研发出动力波碱洗技术，目前我国已建10余套装置用于炼油厂含硫尾气处理。

1.6 生物脱硫工艺

生物脱硫工艺是将酸性气中氧化态的含硫污染物先经生物还原作用生成硫化物或 H2S，然后再经生物氧化过程生成单质硫后完成脱除。目前已获得工业应用的生物脱硫工艺有Bio-SR和Shell-Paques工艺[7]。

生物脱硫因常温常压操作，对外界条件尤其是温度要求高，不适用于寒冷和高温等温度苛刻地区；又因其自身脱硫机理限制，单一噬硫菌往往对单一硫化物脱除效果较好，对于硫化物（有机硫）种类较多、含量较高的酸气，脱除效果将受到影响。对于处理规模较大的高含硫，尤其是有机硫含量较高的净化厂，以及处理规模较大的贫酸气还不适用。

1.7 尾气处理技术对比

当前，能使总硫收率达到 99.8%以上的尾气处理技术主要有SCOT及其改进工艺、Cansolv工艺、Clinsulf-Do工艺、Lo-Cat工艺、Bio-SR工艺和碱洗工艺等。不同尾气处理技术的特点、适用场合、总硫收率等的对比详见表1。

表1 不同尾气处理技术对比

2 适应性分析

根据不同气田硫黄装置规模的不同，大致可分为以下几种情况。

2.1 高、中含硫气田

对于高、中含硫天然气净化厂尾气处理，可选用加氢还原吸收、氧化吸收和碱洗3种工艺。已建Claus+标准 SCOT装置的含硫天然气净化厂硫黄回收及尾气处理单元，宜通过溶剂调整或装置升级改造达到新指标，如升级为 Super-SCOT、LS-SCOT和LT-SCOT。

2.2 低含硫气田

对于低含硫（碳硫比相对较高）贫酸气气田，可选用直接选择氧化工艺和碱洗工艺。尾气强化装置可在硫黄回收的基础上配套动力波碱洗改造。

2.3 低潜硫量的天然气

针对分散边缘井、单井或者微含硫气天然气处理可采用Lo-Cat工艺，处理后的尾气中H2S浓度小于16 mg/m3，无需焚烧，可直接排放，能够满足环保要求。

3 适用界限

对于新建的含硫天然气净化厂或天然气净化装置，应选取 Claus工艺，高效、节能。对于已建含硫天然气净化厂装置达标改造，应提高硫黄回收装置的管理水平，控制上游脱硫装置的酸气影响，采取有效措施提高硫黄回收装置的收率，同时选择经济合理的尾气处理技术进行升级改造。

未来，当《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准》（二次征求意见稿）实施后，天然气净化厂尾气 SO2排放限值会按此执行。若未来环保要求越来越严格，将靠近GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中关于炼化尾气 SO2排放要求：一般地区 SO2排放限值为 400 mg/m3，特殊地区 SO2排放限值为100 mg/m3。

通过前述研究，对尾气处理技术适应性初步形成以下认识：

（1）对于处理规模≥100 t/d的大规模尾气处理装置，宜选用二级或三级Claus+改进SCOT工艺。

（2）对于中型规模尾气处理装置（5 t/d≤处理规模＜100 t/d），可选用Cansolv工艺和SCOT工艺，具体采用何种工艺应经技术经济比选后确定。考虑到操作可靠性及与上游克劳斯工艺的匹配性，推荐SCOT，且未来面对更加严格的环保要求，可升级为改进工艺，如Super-SCOT。

（3）Cansolv工艺对于Claus延伸型硫回收工艺排放的尾气适应性更强，占地面积更小，投资费用更低，更适宜于用地面积紧张的已建天然气净化厂的改造。

（4）碳硫比低、贫酸气（潜硫量≤5 t/d）硫黄回收，可根据副产品市场采用 Lo-Cat工艺或Clinsulf-Do+碱洗工艺。回收装置在低负荷下难以稳定运行的天然气净化厂，可停运原有装置，采用Lo-Cat工艺及其装置。

未来，若含硫天然气净化厂尾气排放执行《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准》（二次征求意见稿），或指标要求靠近 GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》，则相应的尾气处理技术适用界限见表2。

表2 尾气处理技术适用界限

4 结论

（1）尾气处理单元所回收的硫最多占原料气总硫的8%左右，但投资和操作费用都很高，仅是一种环保措施，基本不具备经济效益。因此，在选择尾气处理技术时，应综合考虑酸气条件、处理规模、平面布置、排放要求、运行成本、副产品市场等条件择优确定。

（2）对于已建天然气净化厂装置，应加强硫黄回收装置的精细化管理，使工艺运行接近设计值。根据已建硫黄回收装置的设计要求，严格控制上游脱硫装置的酸气浓度，采取有效措施提高硫黄回收率，降低后续尾气处理的压力，同时选择经济合理的尾气处理技术进行升级改造。

（3）为达到《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准》（二次征求意见稿）对SO2排放指标的要求，当前含硫天然气净化厂可采用的尾气达标处理技术主要有6种，能使总硫收率达到 99.8%以上的尾气处理技术主要有SCOT、Cansolv、Clinsulf-Do、Lo-Cat、Bio-SR生物脱硫和碱洗等工艺。

（4）对于高、中含硫天然气净化厂尾气处理，可选用还原吸收工艺、氧化吸收工艺和碱洗工艺 3种。对于低含硫（碳硫比相对较高）贫酸气气田，可选用直接选择氧化法和碱洗。

（5）目前强化尾气处理方法是在硫黄回收的基础上直接增加碱洗，对于低含硫和碳硫比相对较高的天然气净化厂尾气处理装置，宜配套动力波碱洗改造。