磁化处理对微细粒赤铁矿浮选的影响与机理研究

向 军 周文波，，3 熊 玮 程 晖 朱照强 徐 敏

（1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081；2.省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081；3.冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

我国铁矿资源丰富，但是其中的1/9为鲕状赤铁矿，如我国南方的宁乡式铁矿、北方的宣龙式铁矿［1］。鲕状赤铁矿石由于其结构复杂、成矿机制复杂、矿物种类繁多，需要对其细磨才能得到充分单体解离［2］。但常规的选矿方法难以对微细粒赤铁矿起到有效的选别，因此，探索增强微细粒赤铁矿浮选指标的途径非常有必要。

近年来，关于磁化处理的研究不断深入，磁化处理所应用的领域也不断扩大。磁化处理的使用最初源自于1945年比利时工程师T.维尔马林发明的用磁化水减少锅炉炉垢形成技术，至今已经有半个多世纪的历史［3］。磁化处理直接作用于浮选液相，可以改变浮选条件从而对浮选起到特定的效果。

研究表明，在微细粒赤铁矿浮选过程中，引入磁处理技术能够改变浮选条件，从而影响浮选结果。所谓磁处理是指利用磁场对非铁磁性流体的作用，使被作用物质的性质产生某些变化，从而达到改善生产效益和使用效益的一种技术，通常称之为磁处理技术或磁化技术［4］。李青青等［5］在 pH=8、磁场强度为200 mT时，分别对油酸钠磁化10 min、水和矿浆磁化30 min的情况下，萤石的浮选回收率分别为94.48%、93.07%、91.48%，相比于未磁化情况，回收率分别提高了7.60、6.19、4.60个百分点。李建军等［6］对煤泥水进行磁化处理，煤泥水颗粒的表面ζ电位绝对值从30.5 mV降至20.1 mV，并且通过研究发现磁化处理可以减薄悬浮颗粒表面的水化膜，同时发现磁化处理还会影响煤泥水的沉降速率、上清液的透光率等。基于此，本研究从磁化处理的思路出发，研究了对去离子水和浮选药剂进行磁化预处理后对微细粒赤铁矿浮选行为的影响和机理，为微细粒赤铁矿的分选提供新的技术支持。

1 试样、药剂与设备

1.1 试样性质

试验所使用的赤铁矿矿样取自武钢工业港，先经过磁选提纯，然后用ND7-4L型行星球磨机细磨。对该矿物进行XRD分析和矿物化学多元素分析，分析结果如图1和表1所示。由图1和表1可知，该赤铁矿纯矿物全铁品位为66.36%，纯度为94.8%。试验所使用石英先后经过破碎、磨矿、筛分、酸浸、清洗、烘干后得到纯度为99.8%的石英。通过Mastersizer 2000激光粒度分析仪测得赤铁矿矿样的D50为14.98 μm，D90为52.13 μm，石英矿样的D50为13.86 μm，D90为42.45 μm。

1.2 试验药剂

试验所用的pH调整剂为NaOH和HCl，均为分析纯；试验所用的捕收剂油酸钠为分析纯；试验用水为去离子水。

1.3 试验设备

试验所用浮选机为RK/FGC5-35型挂槽浮选机，转速为1 800 r/min。试验所需的磁场由2块大小形状完全相等且对应平行相对放置的铷铁硼永磁铁提供，2块铷铁硼永磁铁分别固定在两块平行板的两侧（N—S极相对放置）。通过调节2块平行板的间距来改变中心位置的磁感应强度。磁化装置如图2所示，中心磁场强度见表2。

注：磁感应强度由SG-3M型特斯拉计测得。

2 试验方法

2.1 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验在RK/FGC5-35型挂槽浮选机中进行。每次称取5.0 g矿样于50 mL浮选槽内，调节去离子水的pH值，取45 mL加入浮选槽内，搅拌3 min后，加入油酸钠与矿物作用3 min，手动刮泡5 min。泡沫产品和槽内产品分别抽滤、烘干、称重，计算回收率。浮选流程如图3所示。

2.2 ζ电位测量

试验选用上海中晨数字技术设备有限公司生产的J594J型微电泳仪进行不同条件下微细粒赤铁矿表面ζ电位的测定。称取50 mg矿样置于50 mL去离子水中，搅拌使其均匀分散，加入药剂作用5 min，充分静置后取上清液进行ζ电位测定。

2.3 红外光谱分析

准确称取3 mg样品与300 mg光谱纯KBr在玛瑙研钵中混合研磨，在40～50 MPa压力下压片，以待测试。

2.4 磁化方式

磁化水：取已知pH的去离子水溶液80 mL于100 mL的烧杯中，然后将其置于图2所示的磁化装置中，在转速为600 r/min的条件下匀速搅拌，在一定磁化条件下对水进行磁化处理。

磁化药剂：取油酸钠溶液40 mL于100 mL的烧杯中，然后将其置于图2所示的磁化装置中，在转速为600 r/min的条件下匀速搅拌，在一定磁化条件下对药剂进行磁化处理。

3 试验结果与讨论

3.1 浮选试验

3.1.1 油酸钠浓度对单矿物可浮性的影响

在矿浆pH=9条件下，采用不同浓度的油酸钠对赤铁矿和石英单矿物的可浮性进行研究，试验结果如图4所示。

由图4可知：随着油酸钠浓度由1×10-4mol/L增加至8×10-4mol/L，赤铁矿的可浮性也随之逐渐增大，回收率由23.94%升高至81.18%；当油酸钠浓度低于4×10-4mol/L时，石英的回收率低于5%，几乎不上浮，当油酸钠浓度由4×10-4mol/L升高至8×10-4mol/L时，石英的回收率由4.08%缓慢升高至15.61%；当油酸钠用量超过5.25×10-4mol/L后，赤铁矿的回收率增幅减缓，为了更加直观地探究磁化处理对赤铁矿浮选的影响。综合考虑，选择油酸钠浓度为5.25×10-4mol/L进行试验。

3.1.2 矿浆pH对单矿物可浮性的影响

在油酸钠浓度为5.25×10-4mol/L的条件下，考察pH对赤铁矿和石英单矿物可浮性的影响，结果如图5所示。

由图5可知：赤铁矿的浮选回收率随矿浆pH的升高而呈现出先上升后下降的趋势，在pH=9时达到最大值，为72.36%；而当矿浆pH低于9时，石英的浮选回收率低于5%，基本不上浮；当pH大于9时，赤铁矿的回收率逐渐下降，石英的回收率却缓慢上升，在pH等于12时，石英浮选回收率达到23.62%；当pH为9时赤铁矿和石英的可浮性差值最大。因此，选用pH=9进行试验。

3.1.3 磁化处理对赤铁矿和石英单矿物可浮性的影响

在pH=9，油酸钠浓度为5.25×10-4mol/L的条件下，分别研究了对浮选用水和药剂进行磁化处理对微细粒赤铁矿和石英矿物可浮性的影响，试验结果如图6所示。

从图6（a）可以看出：未磁化时赤铁矿浮选的回收率为72.36%，石英浮选回收率为2.96%，当去离子水在磁场强度分别为400、300、100 mT的场强下磁化1～10 min后，在整个磁化时间内，石英的回收率整体低于5%，说明在pH=9时，磁化水对石英的可浮性极低；3种磁场强度下赤铁矿的回收率随着磁化时间的增加先逐渐上升，在磁化时间为7 min时达到最大，磁场强度400、300、100 mT时，回收率依次分别为83.15%、79.68%和77.60%，相比于未磁化时回收率分别提高了10.79、7.32和5.24个百分点。

从图6（b）可以看出：当油酸钠溶液经过磁场强度分别为 400、300、100 mT 的场强下磁化 1～10 min后，在整个磁化时间内，石英的回收率整体低于5%，说明在pH=9时，磁化药剂不能对石英的上浮起到促进作用；油酸钠溶液在3种磁场强度不同磁化时间下赤铁矿的回收率呈现出不同的变化趋势，在磁化1 min时，磁化磁场强度100 mT和300 mT的回收率出现明显下降，继续磁化后赤铁矿的回收率缓慢上升，在磁化时间为7 min时，回收率提升最大，磁场强度400、300、100 mT时，回收率依次为74.44%、76.22%和80.14%，相比于未磁化时回收率分别提高了2.08、3.86和7.78个百分点。

3.2 磁化处理机理分析

3.2.1 Zeta电位测定

考察了pH=9时，在油酸钠浮选体系下磁化水、磁化药剂对赤铁矿单矿物作用前后的表面ζ电位，结果如图7所示。

从图7（a）可以看出：在pH=9的磁化水体系下，赤铁矿的表面ζ电位的绝对值随着磁化时间的增加而先增大后减小；未磁化时，赤铁矿表面ζ电位为-27.88 mV，当磁化时间7 min，在磁场强度为400、300、100 mT时，赤铁矿表面ζ电位绝对值均达到最大值，依次分别为37.32 mV、33.35 mV和34.74 mV，相比于未磁化时分别增加了9.44 mV、5.46 mV和6.86 mV。说明赤铁矿经过磁化水的作用后颗粒表面吸附了更多的油酸根离子，从而使赤铁矿颗粒表面电位下降，提高了赤铁矿的可浮性，这与浮选结果一致。

从图7（b）可以看出：在pH=9的磁化油酸钠体系下，赤铁矿表面ζ电位绝对值随着磁化时间增大逐渐增大，当磁化时间为7 min，赤铁矿表面ζ电位绝对值达到最高，磁场强度为400 mT、300 mT、100 mT时对应的表面ζ电位分别为32.67 mV、33.93 mV和36.19 mV，相比于未磁化时分别增加了4.79 mV、6.05 mV和8.31 mV；继续增加磁化时间，赤铁矿表面ζ电位绝对值呈减小趋势，赤铁矿表面ζ电位变化趋势与浮选结果一致。赤铁矿表面ζ电位变化的原因是因为在磁化处理下赤铁矿表面吸附了更多的油酸根，从而使得ζ电位绝对值升高。

3.2.2 不同磁化条件下赤铁矿和石英表面的红外光谱分析

考察了在油酸钠浮选体系下，去离子水和油酸钠溶液分别经过磁场处理后微细粒赤铁矿和石英表面的红外光谱图，如图8所示。

由图8（a）可知：在赤铁矿红外光谱中，3 400～3 800 cm-1处为—OH缔和峰，可能是因为—CH2—与赤铁矿中的氧形成了新的氢键也有可能是水分子中的氢键；3 117 cm-1处为油酸钠中C—H与水分子之间的相互作用峰［8］；2 921 cm-1和2 853 cm-1处为—CH2—和—CH3中C—H键的对称伸缩振动吸收峰［9］；1 647 cm-1处为—C==C—伸缩振动吸收峰；在1 538 cm-1和1 398 cm-1处是由于—COO—的振动所引起的［10］；799 cm-1、904 cm-1和1 031 cm-1处可能是—C==C—H上的双键上的C—H键面外摇摆振动吸收峰；467 cm-1处为Fe—O弯曲振动吸收峰，540 cm-1处为Fe—O伸缩振动吸收峰［7］。根据赤铁矿经过磁化水和磁化药剂处理后各官能团的波峰面积可知，油酸钠在赤铁矿表面发生了物理吸附，且磁化水的处理效果优于磁化药剂。磁化水处理后赤铁矿的Fe—O伸缩振动吸收峰的峰面积远高于其他2条曲线，可能是因为RCOO—和Fe3+结合形成不溶性沉淀吸附在赤铁矿表面从而使Fe—O的吸收峰面积大于其他2种，同时油酸铁的吸附也增加了赤铁矿表面的疏水性，从而增加了赤铁矿的可浮性。磁化药剂处理后赤铁矿在Fe—O的峰面积略大说明赤铁矿表面只产生了少量油酸铁。红外光谱测试结果表明，赤铁矿与油酸钠之间主要以物理吸附、化学吸附为主，还可能存在分子间氢键的作用。

由图8（b）可知：在石英红外光谱中，1 175 cm-1、1 081cm-1处强且宽的波峰是Si—O—Si的反对称伸缩振动峰；457 cm-1、692 cm-1、779 cm-1和 798 cm-1处为Si—O对称伸缩振动峰；3 436cm-1处为结构水—OH反对称伸缩振动峰，1 616 cm-1附近是水的H—O—H 弯曲振动峰［11］；2 921 cm-1和 2 851 cm-1处为—CH2—和—CH3中C—H键的对称伸缩振动吸收峰［9］；1 889 cm-1、1 795 cm-1处是C==O键的振动偶合所形成。经过磁化水和磁化油酸钠作用后的石英相比于未磁化时的波峰面积有所减小，说明磁化作用对石英的浮选有一定的抑制作用，与浮选结果一致。

3.2.3 油酸钠与矿物表面质点反应的热力学计算

赤铁矿的表面分布有铁金属离子质点，为考察油酸钠与矿物表面离子反应能力的强弱，计算了Fe3+与捕收剂油酸钠反应的标准吉布斯自由能［9］。化学反应方程式为：

油酸根离子的加质子反应为：

油酸根离子及各金属离子的副反应系数为：

式中：Ksp为油酸铁的溶度积，10-34.2；HOl为油酸；Ol-为油酸根离子；KH为油酸根离子的加质子常数，1×106；β1、β2、β3为铁离子的羟基络合物累积稳定常数，分别为 1011.81、1022.3、1032.05；α(Ol-)为油酸根离子的副反应系数；αFe3+为铁离子的副反应系数。则式（1）中反应的标准自由能变化ΔG⊖为：

由式（1）～（5）可以计算出Fe3+与油酸钠反应的ΔG⊖/（RT）与pH的关系，并绘于图9中。

由图9可知：在pH≤5时，随着pH值升高，-ΔG⊖也随之上升，说明在pH≤5的条件下，随着pH的上升油酸铁的含量也随之增加，对应图5中赤铁矿的回收率也不断提高；随着pH的继续增大，-ΔG⊖开始减小，但是赤铁矿的回收率仍不断上升直到pH=9时达到最大值；当pH=5时，-ΔG⊖/（RT）达到最大，为59.76，与回收率达到最大时的pH不同，表明油酸铁在赤铁矿的浮选中不起主要作用［12］。但是去离子水和油酸钠经过磁化处理之后，在pH=9时赤铁矿的回收率较未磁化时有明显提升。红外光谱的测定也表明经过磁化处理的赤铁矿表面Fe—O键的伸缩振动峰比未磁化时有明显增强。去离子水经过磁化处理后，pH会提高0～0.45，从而影响赤铁矿的水解，使溶液中Fe3+浓度增加［12-13］。由此可见磁化处理可能会促进Fe3+与Ol-反应正向进行，从而使油酸铁的含量也增大，赤铁矿表面所吸附的油酸铁增加，赤铁矿表面疏水性增强，从而提高赤铁矿的可浮性。这也可能是磁化处理提高赤铁矿回收率的原因之一。

4 结论

（1）微细粒赤铁矿和石英单矿物浮选试验表明，在pH=9，油酸钠浓度为5.25×10-4mol/L时，去离子水和油酸钠分别在磁场强度为400 mT、300 mT和100 mT的条件下磁化7 min赤铁矿浮选效果最佳，赤铁矿在磁化水作用下的浮选回收率分别为83.15%、79.68%和77.60%。相比于未磁化时回收率分别提高了10.79、7.32和5.24个百分点。赤铁矿在磁化药剂作用下的浮选回收率分别依次为74.44%、76.22%和80.14%，相比于未磁化时回收率分别提高了2.08、3.86和7.78个百分点。石英在该条件下回收率始终低于5%。从浮选结果可以看出磁化水的作用效果优于磁化药剂。

（2）油酸钠体系下赤铁矿颗粒经过磁化水和磁化药剂处理后，赤铁矿表面ζ电位绝对值呈现出先增大后减小的趋势。在磁场强度为400 mT、300 mT和100 mT，磁化水作用7 min时，赤铁矿表面ζ电位绝对值达到最大值，分别为37.32 mV、33.35 mV和34.74 mV，相比于未磁化时分别增加了9.442 mV、5.46 mV和6.86 mV；磁化对药剂作用7 min时，赤铁矿的ζ电位绝对值达到最大值，分别为32.67 mV、33.93 mV和36.19 mV，相比于未磁化时分别增加了4.79 mV、6.05 mV和8.31 mV。说明磁化处理可以促进油酸根在赤铁矿表面的吸附，这与浮选结果一致。

（3）红外光谱研究结果表明：赤铁矿与油酸钠之间除了物理吸附外还存在化学吸附，油酸根与铁离子结合形成难溶物吸附在赤铁矿表面，磁化作用对油酸在赤铁矿表面的吸附具有促进作用。磁化处理会降低油酸根在石英表面的吸附，对石英的上浮具有一定的抑制作用。

（4）通过对油酸钠与矿物表面质点反应的热力学计算发现磁化处理可能会促进Fe3+与Ol-反应正向进行，从而使油酸铁的含量也增大，赤铁矿表面所吸附的油酸铁增加。