哈龙替代灭火剂环保及毒性研究进展*

吴海涛 柳华 李志强 陆松 夏祖西/ 中国民用航空局第二研究所 中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室

0 引言

40 多年来，哈龙1211 和哈龙1301一直是理想的清洁灭火剂，因其具有优异的灭火性能、稳定的化学性质、极小的金属腐蚀性、对人体毒性危害低等诸多优点，广泛应用于航空航天设施设备等高价值和敏感设备的场所，包括计算机房、控制室、电子数据处理设施、博物馆，以及用于保护军事设施设备领域。然而随着科学研究的不断发展，人们逐渐认识到哈龙灭火剂对大气层具有巨大的破坏作用，联合国在1987 年通过了保护大气环境的蒙特利尔议定书，将其列为臭氧消耗物质，要求停止生产和使用，世界各国遂开始加快哈龙替代灭火剂的研究。

1 哈龙灭火剂存在的问题

哈龙灭火剂属于含溴卤代烷化合物，其化学性质稳定、不易分解，释放到大气中可到达平流层，在紫外线作用下，分解出游离溴自由基和氯自由基，与平流层的臭氧发生反应。理论上，卤代烷反应放出一个氯离子后，剩下的基团可以通过与氧气的后续反应，最终使卤代烷分子中的全部氯都以破坏臭氧的形态释放，对于卤代烷中的溴原子也存在类似情况。反应过程中释放的游离态氯原子或溴原子可以在平流层中存在多年，一个高活性的Cl·自由基可以消耗十万个臭氧分子，而Br·自由基破坏臭氧的能力则更强，约是前者的60 倍。这些活性自由基将导致破坏臭氧分子的链式反应循环不断发生，严重破坏臭氧层的自然动态平衡。主要反应如下：

O3→O2+O·

X·+O3→XO·+O2

XO·+O·→X·+O2

美国国防部（DoD）指出，在确定和评估合适的哈龙替代品时，不仅要关注对大气环境的影响，也不能忽视对人类健康和安全的影响。美国环保署（EPA）在评估新型灭火剂时也指出，应从灭火剂对大气环境的影响以及物质毒性对人体安全的影响两方面考虑。对于满足条件的物质，EPA 会将其列入美国环保法40CFR 的附录中，并给出适用条件。

2 环保性能评估

美国标准技术研究院于1990 年发布了技术指南1278 和1279，深入探讨了平流层臭氧消耗机理、燃烧原理等，并对潜在的哈龙替代物质进行了初步研究筛选。美国国防研究与工程局（Defense Research and Engineering）成立了哈龙替代研究工作小组（Halon Alternatives R&D Steering Group，HASG）， 并 在1993 年开始了“美国国防部军事用途哈龙替代品技术开发计划”（Halon Alternative Technology Development Program，TDP），从已工业化或不久将商业化的产品中评估选择生命周期短、环保、用户安全的替代灭火剂。1994 年，由美国相关政府部门和企业等共同成立了先进灭火剂工作组（AAWG），开始研究含溴化卤化物的可获得性、环境影响与毒性[7]。1997 年，美国国防部启动了下一代灭火技术计划（The Next Generation Fire Suppression Technology Program，NGP），开发经济可行、环境友好、可安全使用的替代灭火剂。可以看出，国外近几十年关于哈龙替代品对大气环境影响的评估集中在以下几个方面：在大气中的释放和水解；大气寿命（ALT），受到物理去除效果、光解反应、与羟基自由基反应、与对流层臭氧反应等因素影响；臭氧消耗潜能值（ODP），反映对平流层臭氧消耗能力的大小；全球变暖潜能值（GWP），反映温室效应能力。该决策机制可简单表示为如图1所示。

首先通过理论分析提出待选物质类别：卤代酮、酐和酯类；不饱和卤代烃类；卤代醚类及其衍生物；含碘卤代烃；含硅和锗的化合物等物质。其中，卤代酮、酐和酯类物质具有羰基易发生光解反应，不饱和卤代烃具有双键可与空气中的·OH、卤代醚类及其衍生物中的C-O-C 吸收光谱的红移加快光解反应，含碘卤代烃一般都具有极高的光化学反应活性，而含硅和锗的化合物具有极短的大气寿命。这些化学键的存在降低了这几类物质的化学稳定性，使其在进入大气平流层之前已发生反应，不再有机会进入平流层与臭氧发生反应。

基于该决策机制估算该物质的ALT，前提是其蒸汽压必须足以保证灭火剂的释放。根据水解速率常数khyd来判定水解性能。估算大气中各种物理去除对物质大气寿命的影响，例如，对于下雨，使用溶解度系数α；对于气溶胶清除，使用298K 时的蒸汽压Pvap；对于海洋吸收（溶解于海洋），使用（海）水气体溶解度β（本质上仍是亨利定律常数）。另外，也需要根据物质的化学性质判断是否会与对流层空气中的·OH、O3或其他物质发生反应。如果发生反应，则可根据全球平均近似动力学常数KOH、KO3或K其他来估算大气寿命。

图1 缩略决策树

其次评估该物质的ODP 值。ODP概念最初提出针对的是氟氯化碳类物质，以衡量这类物质对臭氧层的破坏能力，Wuebbles 在1983 年最早提出利用其与基准物质的比较来量度物质对臭氧层产生破坏的大小。物质的臭氧破坏潜能值定义为该物质破坏臭氧量与相同质量的三氯氟甲烷（CFC-11）破坏臭氧量的比值，可用下式表示。

其中，CFC-11 的臭氧破坏潜能值定义为1.0[1]。臭氧破坏潜能值和化学物质的成分有关，受氯原子和溴原子的影响。臭氧位于平流层，大气寿命长的物质在对流层得到充分混合后，通过对流输送到达平流层与臭氧发生反应。大气寿命短的物质在对流层中快速降解，降解的产物气体可通过非均相过程快速从大气中去除，使其中的卤素难以到达平流层，极大降低该物质的臭氧破坏潜能值。因此，在选择哈龙替代灭火剂时，首先选用大气寿命短的卤代烃类物质。2010 年，BRIOUDEJ 等[2]提出使用FLEXPART 拉格朗日粒子扩散模型来评估大气寿命短的物质对流输送到平流层的效率，并给出一个简单公式估算这类物质的ODP，不再依赖三维模型。

最后，评估该物质的GWP 值。大气寿命的长短对该物质的GWP 和ODP有直接影响。GWP 是一种物质产生温室效应的指数，指在100 年的时间框架内，各种温室气体的温室效应对应于相同效应的二氧化碳的质量。GWP 表示消耗臭氧层物质对全球气候变暖的影响能力，现已被广泛用于环保政策考虑。卤化烃，包括氯氟烃（CFCs）和溴氟烃（通常被称为哈龙），都是温室气体，它们可以困住流层中的长波辐射，阻止其逃逸至太空。这种被困的辐射可使大气变暖，从而提升全球气候温度，最终导致地球表面温度升高。辐射强迫可用于对温室气体气候潜在影响潜能的估计。对于给定的气体浓度，辐射强迫主要取决于气体的红外吸收能力。在政府间气候变化专门委员会（IPCC）第三次评估报告[3]中给出了GWP 的定义公式：

其中，TH 是计算时考虑的时间水平，即评估期间时间跨度；ax是辐射效率（单位为Wm-2kg-1）；x（t）是气体在t=0 时间释放到大气后随时间衰减的比例。分子是待测化学物质影响的积分量，分母是二氧化碳影响的积分量。辐射效率ax及ar不一定是定值，可能随时间变化而变化。GWP 是从分子吸收与保持热量的能力以及能在自然环境中存在多久而不被破坏或分解等方面评估每种温室气体对温室效应的影响比重。虽然WUEBBLES 等[4]指出全球升温潜能值的概念存在自身的不确定性和局限性，但GWP 还是比单独的辐射强迫能更好地衡量相对气候影响的指标。

到目前为止，全球变暖潜能值的实际应用是使用基于等效有效平流层氯（EESC）概念的参数化方法和过去几十年观测到的臭氧消耗来计算的。YOUND 等[5]提出不再基于EESC 指数的参数化方法，但没有充分考虑臭氧和气候之间的温度反馈。最近开发的耦合化学气候模型，如美国国家大气研究中心（NCAR）的全球大气气候模型（WACCM），可以研究臭氧与平流层气候之间的相互作用。

3 毒性评估

哈龙灭火剂的潜在替代物质仍多为卤代烃类，当灭火剂释放后，喷出的灭火剂将对附近人员产生应激作用。考虑到使用时对人体的安全保护，在选择哈龙替代灭火剂时应进行毒理学测试。目前国际上对哈龙替代物毒性研究关注两个方面，一是灭火剂本身的生理毒性，如急性刺激、急性毒性以及心脏毒性研究；二是灭火剂灭火过程中产生的有毒副产物，主要评估HF 气体的浓度影响。而测定灭火剂毒性最合适的方法是动物测试，常用的实验动物有鼠、兔、狗等。

3.1 灭火剂生理毒性

哈龙替代物的毒性与该物质的结构有很大的相关性，结构相似的物质很可能具有近似的毒理性。NYDEN 和SKAGGS[6]提出了一种简单的方法，即通过文献检索来初步评估候选灭火剂的毒性。当文献中相关毒理学数据不足以准确判断哈龙替代品毒性时则必须进行动物毒性实验，如急性刺激、急性毒性等实验，以提供确定的毒理学结果和对人体危害的数据。急性刺激和急性毒性实验常采用兔子或者大鼠作为实验动物，研究人员会根据测试结果将待测物质列入四种毒性类别中的一种。这些毒理数据一旦确定，将成为该物质的基本信息收录入库。

评估哈龙替代品安全性的另一重要因素是心脏致敏。心脏致敏是指注射肾上腺素和吸入试验化学品后出现的心律失常。具体实验方法由REINHARDT[7]等人在1971 年提出，以狗作为测试对象，观察每只狗的心脏对肾上腺素的反应，包括心率的短暂增加、心率减慢、T 波高度的增加等。到20 世纪90 年代，美国EPA 和DoD 将暴露时间纳入灭火剂毒性研究分析，发现每种化学物质在血液中的积累浓度都不同，这将影响灭火剂在有限空间内可接受的使用浓度，于是研究人员对该研究工作进行了改进和扩展，产生了一种基于生理学的模型，可用于跟踪暴露期间人体内的灭火剂浓度。由于该模型基于实际的人体生理学，通常被称为基于生理学的药代动力学（PBPK）人体模型。该模型能够将暴露于卤代烃的人体动脉血中卤代烃的浓度与狗心脏致敏实验结果相关联。PBPK 建模方法得到美国EPA 和NFPA的认可，并作为新的ISO 14520 标准[8]的一部分。依据该模型，对哈龙替代灭火剂进行实验和计算，得出NOAEL 值和LOAEL 值。其中，NOAEL 意为无明显损害作用水平（No Observed Adverse Eあect Level），是指将实验用狗暴露于含有气体灭火剂的空气中时对实验用狗无不良影响的灭火剂的最高浓度。气体灭火剂的NOAEL 值越低，对人体的危害越大。LOAEL 意为最小可见损害作用水平（Lowest Observed Adverse Eあect Level），是指将实验用狗暴露于含有气体灭火剂的空气中时从实验用狗可观察到的相应毒性学或生理学反应的灭火剂最低浓度。灭火剂的LOAEL 值越低，对人体的危害越大。

我国目前采用的灭火剂毒性评估，除了采用静态吸入试验LC50 外，如刘玉恒等[9]利用实验用鼠开展了七氟丙烷灭火剂的生理毒性试验，在实际评估方面更多的是采用小鼠转笼实验。实验内容为将小鼠暴露在灭火剂氛围中，观察小鼠在转轮上的运动情况以及小鼠身体情况。该实验为定性实验，根据观察结果判断灭火剂是否存在麻醉性和刺激 性。

哈龙替代灭火剂在毒性方面的要求是不得大于哈龙灭火剂。研究人员VANSTEE[10]、ENGIBOUS[11]等人通过大量动物实验认为，哈龙1211 和1301灭火剂本身毒性不大，其毒性主要源自麻醉进而将损害各器官，虽然短期大量吸入会出现心律不齐等症状，但离开试验环境后可很快恢复，这对于哈龙1211和哈龙1301 替代品在毒性方面提出了更加严苛的要求，增加了研发难度。

3.2 副产物毒性

根据近几年的研究成果，哈龙灭火剂替代品仍多为卤代烃类物质。此类物质在火场中、高温下会反应产生有毒酸性气体如氟化氢类气体，能通过人体的呼吸道、消化道和皮肤侵入体内，对牙齿、皮肤黏膜、骨骼、造血系统乃至神经系统产生影响，因此HF 浓度成为含氟气体灭火剂在灭火过程中影响火场人员和环境的一个重要因素。当HF 浓度达到3ppm 时，就会对人体的上呼吸道和眼睛产生刺激，达到5ppm 时将导致皮肤发红。目前国际上主要根据HF的中毒危险性负荷值（Dangerous Toxic Load，DLT）评估其毒性。DLT 是一种暴露水平或暴露条件，暴露在这种条件下的人通常会发生中毒或患严重疾病。图2为HF 中毒危险性曲线（DTL 曲线）[12]，在浓度约357mg/m3的HF 气体中暴露30min，人和动物就会中毒，当浓度达到1000mg/m3时，中毒时间将缩短到10min 左右。DTL 曲线常用于评估HFC类灭火剂的灭火性能或与火焰作用时产生的HF 的危险性。

图2 氟化氢中毒危险性曲线

因此，灭火剂在灭火过程中产生HF 的量是选择哈龙替代灭火剂时必须要考虑的重要因素，尤其是在有人的狭小空间如飞机客舱、驾驶舱内。FAA 针对飞机客舱所用灭火剂灭火过程中HF副产物对人体的影响开展了大量研究，认为飞机客舱灭火剂HF 副产物的产生量必须满足两个要求[13]：1）在任意60s 间隔内HF 最大平均浓度不能超过200ppm；2）在任意4.5min 间隔内HF最大平均浓度不能超过100ppm。

4 结论

理想的哈龙替代灭火剂除了应具备灭火性能高效、经济合理等基本要求外，还应具备优异的环保性能。环保性能的评估集中在对大气的影响和对人体毒害影响两个方面。

自哈龙系列灭火剂被要求停止生产和使用以来，世界各国研究人员对上百种潜在的替代物质就大气影响和人体毒性方面开展了大量的理论研究及实验测试，并建立了多种评估方法。目前，对大气影响的评估较为统一，主要是根据物质的大气存留时间，通过计算分析其ODP 和GWP 值，认为合适的哈龙替代灭火剂应具备以下特点：ODP 值为零、ALT 及GWP 较小（最好为零）。在毒性评估方面以动物实验为基础，具体实验方法和评估要求各不相同。美国研究人员以鼠、兔为实验动物开展了大量急性刺激、急性毒性等毒理实验，并设计了狗的心脏应激实验，建立了PBPK 模型，该模型很好地反映了灭火剂浓度对人体的影响。对副产物的毒性评估集中在HF 产生量对人体的影响方面，尤其对于飞机客舱类的封闭空间，FAA 提出了明确的限制要求。国内在这一领域的研究虽也取得了一些成果，但仍处于起步阶段，缺乏大量的基础数据，急需在灭火剂环保性能基础领域深化相关研究工作，从而在新型灭火剂的选用和国际环保政策的研讨等方面具有更多的话语权。