广东汕头湾表层沉积物重金属含量分布及风险评价

赵晨辉，胡 佶，李发明，刘凌峰，陆文平，付 静，周 军，李冀刚*

(1. 国家海洋局汕尾海洋环境监测中心站，广东 汕尾 516600； 2. 自然资源部第二海洋研究所，浙江 杭州 310012)

河口湾是河流与海洋的交汇地带，水文环境复杂、泥沙输运频繁，受人为影响显著，具有典型的复合性和动态性特征[1]。沿岸城镇排放的大量污染物会随河流运移至河口区沉积，其中，重金属因毒性大、难以降解、易沿食物链富集等特征受到人们重点关注[2-3]。重金属来源广泛，是评价区域环境质量的主要因子之一，经排放入海后会在吸附、络合、沉淀等作用下存储在沉积物中，当水文动力、环境条件(如pH、盐度、氧化还原电位)等因素改变时，这部分元素会重新回到上覆水体中，造成“二次污染”[4-5]。 表层沉积物作为海洋中物质循环的重要节点，在不同相态的重金属迁移转化过程中既是“宿主”又是源头[6]。因此，河口湾表层沉积物中重金属的污染状况及生态风险评估一直是国内外学者们的研究热点[7-8]。

汕头湾地处粤东北部沿海，台湾海峡西南末端，素有“粤东之门户、华南之要冲”之称，拥有丰富的渔业资源和滨海旅游资源，在广东省海洋经济发展中占据重要地位[9-10]。湾区周边水系繁多，在汕头东部由北向南分布有：韩江东溪下半段(莲阳河)、韩江西溪后半段(外砂河、新津河、梅溪河)、榕江、练江，其中梅溪河纵贯汕头市区与榕江汇合而流入汕头湾，其余直接汇入，这些水系年径流量大，深入内陆很远，流域面积广，为汕头湾带来了大量的内陆物质。随着汕头经济特区的快速发展，汕头周边城镇的电子电路、印染业、矿产开发及填海围垦等产业和工程建设的规模日益扩大，多元的产业结构发展已经对汕头湾及其周边海域的海洋环境造成了巨大压力[11]。位于榕江上游的贵屿镇自20世纪90年代起从事废旧电子垃圾的回收，国内外大量废旧电子垃圾运至该地处理，落后的处理工艺如火法燃烧往往产生大量的废渣、废气[12]。此外，练江、韩江上游的揭阳市、潮州市、莲花山深断裂带周边存在多个多金属矿床，如揭东新寮岽铜多金属矿、潮州厚婆坳锡铅锌银矿等，这些矿床以开采Zn、Pb、Cu等金属为主，矿产丰富，开发过程中的废渣、废液经梅溪河、外砂河、莲阳河等水系最终进入汕头湾[13-14]。乔永民等(2010)指出汕头港沉积物的重金属污染较强，周边区域的产业结构特征是主要诱因[15]；张小华等(2013)通过对粤东典型海湾的调查指出在汕头湾拦沙堤末端存在CCd的高值区，污染比较严重[16]；孙萍(2004)则发现汕头港及南澳岛周边海域水相中微量金属污染情况严重，生物相中多种金属已超出食用标准，如太平洋牡蛎(Crassostreagigas)中的CCu最高超标达7.3倍，口虾蛄(Oratosquillaoratoria)、梭子蟹(Portunustrituberculatus)、近江牡蛎(Ostrearivularis)等经济海产品都受到了不同程度的重金属污染[17]。汕头湾的海洋生态环境已经受到重金属污染的较大影响，因此，对汕头湾及周边海域沉积物的重金属含量分布、来源及生态风险状况进行调查分析具有现实意义。

目前，关于汕头湾表层沉积物重金属的研究较少，仅有的报道多集中在榕江流域，区域较为狭窄。本研究选取汕头湾及周边海域表层沉积物作为研究对象，对沉积物的重金属含量CZn、CCu、CCr、CCd、CPb、CHg、CAs及相关参数进行了测定和统计分析，并结合地累积指数法和潜在生态风险指数法对重金属的生态危害程度进行了评价，以期全面了解汕头市东部近海表层沉积物中重金属的污染状况，为粤东海域海洋可持续发展和海洋生态文明建设提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 站位布设与样品分析

在汕头湾及周边区域(23°14′52.800″～23°26′40.092″N，116°41′31.92″～116°56′34.44″E)布设29个站位(图1)，并于2018年11月29日至12月2日进行了一个航次的调查。沉积物样品使用抓斗式重力采泥器采集，并以塑料勺刮取中央0～2 cm未受干扰的表层样品装于洁净聚乙烯封口袋中冷冻保存，带回实验室解冻后，取一部分测试粒度，另一部分于55 ℃下烘干，研磨，过120目筛后保存待测。

图1 汕头湾采样站位分布Fig.1 Location of sampling sites in Shantou Bay

调查项目主要有粒度、有机碳含量(CTOC)、硫化物含量、CZn、CCu、CCr、CCd、CPb、CHg、CAs。其中粒度采用TopSizer激光粒度仪(珠海欧美克公司SCF-108型)及筛分沉析法测定；沉积物有机碳含量采用重铬酸钾氧化还原容量法测定，硫化物含量采用碘量法测定[18]。

取0.25 g过筛后沉积物，加酸(VHNO3∶VHF=9∶3)后于微波消解仪(美国CEM公司MARS 6型)中消解，完成后赶酸(温度140 ℃)至液滴呈黄豆大小，稍冷后定容至50.0 mL，用原子吸收光谱仪(德国耶拿公司ZEEnit 700P型)测定重金属Zn、Cu、Cr、 Pb、Cd的含量(以干重计，下同)；Hg、As的前处理及测定参考《海洋监测规范》[18]，用原子荧光光度仪(北京吉天仪器AFS-8330型)进行测试。

沉积物的重金属含量分布图采用Surfer 11.0绘制；数据分析软件为Origin 2018、SPSS 19.0。

1.2 数据质量控制

沉积物重金属的消解、测试采用近海海洋沉积物标准物质(GBW07314，自然资源部第二海洋研究所)全程监控，平行双样。重金属元素的标准值及不确定度(mg/kg)、实测值(mg/kg)和回收率(%)结果见表1，标准物质各重金属实测值均在不确定度范围内，回收率在86.0%～110.0%之间，平行样相对偏差均小于10%，数据结果可靠。

表1 近海海洋沉积物重金属含量分析结果及回收率

1.3 主成分分析法

主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)是一种掌握主要矛盾的统计学方法，能够通过简化数据(即用较少的综合指标代替原来具有一定相关性的多项指标)来反映原来多变量的大部分信息，该方法在分析海洋沉积物中元素的来源及影响因素方面得到了广泛应用[19-20]。

1.4 生态风险评价方法

1.4.1 地累积指数法 地累积指数法(Geo-accumulation Index)由德国海德堡大学科学家Müller于1969年提出[21]，其计算公式如下：

Igeo=log2[Cn/(k·Bn)]

(1)

式(1)中：Igeo为计算所得的地累积指数，Cn为所测得的元素含量，Bn为普通页岩中元素的地球化学本底值，因不同岩石之间存在差异，k为不同岩石背景值的校正系数，一般为1.5。根据Igeo值可将污染程度划分为7个等级(表2)。

表2 指标与重金属污染程度对应关系

1.4.2 潜在生态风险系数法(Potential Ecological Risk Index) 该方法由瑞典学者Hakanson于1980年提出，是一种基于沉积学原理和生物毒性效应对重金属污染及其生态危害进行评价的方法[22]。

(2)

本研究所测沉积物的重金属种类与Hakanson提出的污染物不完全一致，在进行评价时应对本研究评价指标的分级标准进行适当调整[23-24]，调整后的重金属潜在生态危害系数和潜在生态危害指数RI分级标准见表3。

表3 重金属潜在生态危害等级划分标准

2 结果与讨论

2.1 汕头湾表层沉积物地球化学参数

如图2所示，汕头湾表层沉积物主要分为3种类型：粘土质粉砂、砂-粉砂-粘土、砂，这与陈翰等(2014)的研究结果较为一致[25]。

图2 研究区域表层沉积物的粒度分布Fig.2 Distribution of granularity in surface sediments from study area

表层沉积物中有机碳的含量(质量分数)在0.04%～1.59%之间，均值为0.70%，高值区出现在榕江珠池肚区域S1、S2站位，从平面分布(图3)上看，榕江入海口至拦沙堤末端处存在有机碳高值区，外砂河入海口处出现区域富集，其余区域相对含量较低[图3(h)]，整体呈现近岸及入海口处高而外湾低的分布特征，以《海洋沉积物质量标准》[26]来看，汕头湾表层沉积物中的有机碳含量低，属于一类海洋沉积物。

汕头湾表层沉积物硫化物含量在4.0～1 319.0 mg/kg之间，整体分布上呈现拦沙堤西侧海域含量高而东侧低，且相差较大[图3(i)]，高值区在榕江的牛田洋区域。

2.2 表层沉积物重金属含量分布

汕头湾表层沉积物中的CZn变化范围为15.3～280.4 mg/kg，平均值为110.3 mg/kg；CCu在2.0～84.6 mg/kg之间，平均值为21.2 mg/kg；CCr在3.0～130.8 mg/kg之间，平均值为38.0 mg/kg；CCd在 0.05～1.07 mg/kg之间，平均值为0.21 mg/kg；CPb在12.97～39.31 mg/kg之间，平均值为25.61 mg/kg；CHg在0.008～0.171 mg/kg之间，平均值为0.069 mg/kg；CAs在1.60～16.50 mg/kg之间，平均值为8.62 mg/kg(表4)。

在平面分布[图3(a-g)]上，Zn、Cu、Cr、Cd的含量均有相似的分布特征，表现为榕江入海口处S1～S8站位为高值区，而低值区在S25站位周边海域；S1～S8站位与其他站位区域的金属含量，以拦沙堤为界对比明显，这可能是拦沙堤在悬沙的运移过程中起了阻拦的作用；Pb在S1～S8站位区域含量较高，沿东北方向含量缓慢降低，在南澳岛附近的S28、S29站位区域又有微弱回升，低值区出现在S22～S25站位区域；Hg在榕江的珠池肚区域、新津河的入海口与海水交汇区域含量较高，而随方向愈向东北含量逐渐降低；Zn、Cd、Pb、As的含量在拦沙堤的末端区域都存在一个高值区域，As含量在S28站位附近也出现了微弱的回升现象。

2.3 不同海域沉积物重金属含量的比较

红海湾、大亚湾、珠江口区域是广东典型的海湾、河口，周边工业状况、养殖产业及海区结构与汕头湾相似，为衡量汕头湾沉积物中重金属的含量水平，本研究将四者做了比较。结果表明：除Pb外，汕头湾的Zn、Cu、Cr、Cd、Hg、As的平均含量均高于红海湾和大亚湾，所有元素的平均含量都低于珠江口区域。与南海陆架区背景值、广东省沿海沉积物及中国浅海沉积物的重金属平均含量相比，研究区域的Zn、Cu、Cd均高于前三者，Pb、Hg、As处于三者之间，Cr则低于前三者。Cu、Hg的平均含量约为南海陆架区背景值的3倍，Zn约为2倍，Pb约为1.5倍，Cd与Cr的平均含量接近于南海陆架区背景值，由此说明除Cr外，汕头湾表层沉积物中金属元素表现出富集效应，含量较高，在广东各港湾中处于中等及以上水平。

2.4 相关性与主成分分析

通过与特征参数的相关性分析，我们可以得到影响沉积物重金属的来源和迁移过程的控制因素等信息[34]。本研究将各元素与粒度、有机碳、硫化物做了相关性分析，获得了相关关系矩阵(表5)。

7种金属元素与有机碳、硫化物均呈极显著相关关系，说明有机碳和硫化物是影响元素含量分布的重要环境因子。Zn、Cu、Cr、Pb 4种元素与粘土之间呈极显著相关(p<0.01)，Cd与粘土呈显著相关(p<0.05)，Hg、As则与粘土无明显相关关系，此外，Zn、Pb、Hg与粉砂呈显著相关，7种金属均与砂呈负相关关系，说明金属元素更易结合在细粒级的沉积物中，粘土吸附运移是造成Zn、Cu、Cr、Pb、Cd分布的主要因子，Hg的分布则受粉砂的运移影响，As与粒度参数无明显相关关系，粒度不是影响其分布的环境因子。

各金属之间相关性显著，7种金属元素具有一定的同源特性。主成分分析的结果见表6，成分1和成分2能够解释所产生现象的82.014%，其中成分1占65.492%，成分2占16.521%。主成分1代表了有机碳、硫化物、Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、Hg、As这9个变量，有机碳、硫化物的载荷较高，这也进一步支持了有机碳、硫化物作为金属离子结合物起着重要作用，有机质降解而伴随的金属离子释放以及与硫离子结合固定是沉积物中重金属的2个重要来源[35]。孙萍(2004)对该区水相、生物相的金属含量调查指出，Cr、Cu、Zn、Pb等均在榕江入海口S5～S8区域存在含量高值区，而离岸较远处含量较低[17]，与周边城镇工业区、人口结构组成的分布状况相一致。

图3 研究区域表层沉积物中重金属、有机碳、硫化物含量分布Fig.3 Distribution of total contents of heavy metals， TOC and sulfide in surface sediments from study area

表4 不同区域沉积物中重金属含量的比较

7种元素之间存在一定的同源性，综合考虑汕头东部沿海河流排污、沿岸工业发展及城镇产业结构分布，本研究将第一主成分认定为人为来源，即反映了工业废水与城市排污是海洋沉积物中重金属的主要来源；主成分2代表了粒度参数粘土、粉砂、砂，粘土、粉砂为高正载荷，砂为高负载荷，说明泥沙中细粒级组分的搬移输运是该区域重金属的主要分配方式。

表5 沉积物地球化学性质与重金属总量间的相关性分析

表6 汕头湾表层沉积物重金属主成分分析

2.5 生态风险评价

地累积指数法计算结果见表7，研究区域的Pb、As表现为轻微到偏中等的污染，Cr表现为轻微到中等的污染，Zn、Cd表现为轻微到偏重的污染，Cu、Hg表现为轻微到严重的污染，从整体平均值来看，Cr、Cd、As均属于轻微污染程度，Zn、Cu、Pb属于偏中等程度，Hg则最高，属于中等污染程度。

综合两种生态风险评价方法来看，研究区域存在重金属污染现象，榕江入海口处S1～S8站位海区为主要污染区域，重金属Hg、Cu、Cd表现出中等甚至强的生态风险，是主要污染元素。

表7 研究区域表层沉积物重金属的地累积指数

表8 研究区域表层沉积物重金属潜在生态风险评价结果

2.6 讨论

2.6.1 重金属来源分析 河口湾处于咸淡水交界，湾内的重金属来源广泛，不仅有地表径流、城镇排污等直接输入，更可经大气沉降、外海输入等方式进入。汕头湾地处韩江、榕江出海口，有梅溪河、外砂河、新津河等多条水系汇入，这些河流深入内陆，流域面积覆盖汕头、潮州、揭阳、梅州等市区。发达的水系为污染物的运移提供了通道，潮阳纺织印染废水、汕头贵屿电子垃圾场废物、火法燃烧垃圾及沿岸城镇的生活污水等废水、废物、废气均含有大量重金属，这些污染物经榕江、韩江的支流输运到入海口处与海水相遇，又因榕江珠池肚区域的特殊藕节状地形，污染物易在此循环、淤积，造成榕江入海口处海水质量下降，这也是S1～S8站位出现金属含量高值区的原因[17, 37-39]。

汕头湾上潮流作用强烈，咸水向湾内深入很远，榕江水流进入开阔海域前需经过濠江区东侧海域，该区域是港湾潮汐通道，航道疏浚及水动力条件变化复杂，携带金属的悬沙、生物碎屑等在上潮流及拦沙堤的作用下会停留、沉降在濠江区东侧海域，在拦沙堤的末端形成一个汇聚，这可能是Zn、Cd、Pb、As含量在该区域出现高值区的原因。粤东地区是广东省的六大矿区之一，矿产资源丰富。潮州厚婆坳锡铅锌银矿、揭东新寮岽铜多金属矿、揭西五经富稀土矿、澄海莲花山钨矿等多个典型矿床都处于榕江、韩江上游地区，含量高的重金属矿产残渣经地表径流或地下水汇入汕头湾也是该区域重金属的来源[13, 40]。除陆源输入外，大气输送也是铅的主要运移方式，陈耿(2016)对广东省煤电行业铅排放量调查指出，燃煤机组大气铅排放量由高到低为珠三角>粤东>粤西>粤北，铅集中排放强度较高的城市中包括潮州、揭阳[41]。汕头区域大气污染的扩散条件较好[42]，环境大气中重金属含量浓度同时受到了冶炼厂和铅锌矿一定程度的影响，因此，来自煤电、金属冶炼、交通运输等多个行业排放的铅经大气输送会沉降在汕头湾，造成该区域的金属铅富集现象。As在自然界中存在较少，是农药、化肥的主要成分，牛田洋农业区生产及周边养殖区作业残留的农药、化肥经水土流失进入河流，最终进入汕头湾是研究区域As的可能来源[43]。韩江过潮州市流入汕头市区和澄海区域，具有丰富的过境水量，会携带大量的沿岸城镇有机污染物进入出海口，研究表明，水体中Hg易与有机质发生络合反应[44]，因此，除直接排污口排放外，韩江携带含Hg有机物质输入可能是该区域Hg的来源。

此外，汕头湾周边有着密集的养殖产业，北侧的柘林湾是广东省最大规模的增养殖海湾和养殖示范区，牡蛎养殖极具规模，东北侧南澳岛周边的港湾也散布着以龙须菜、紫菜、贝类等为主的各类养殖区，而在榕江西侧的牛田洋区域是目前中国最大的青蟹产地之一，口虾蛄、锯缘青蟹(Scyllaserrate)、梭子蟹、扇贝、南美白对虾(Penaeusvanname)等也是该海区养殖户的养殖对象。简单的渔排、网箱养殖方式结合冰冻的红肉蓝蛤(Potamocorbularubromuscula)、小杂鱼肉、动物尸骸作为饲料是该区域的主要养殖模式，虽然该模式成本低，但在养殖过程中细菌的滋生、水产饲料添加剂的使用使得污染物易进入海洋，富集在生物体内，生物死亡后则转移进沉积相[17]。研究区域大部分重金属的含量均高于南海陆架区背景值及广东沿海沉积物重金属平均含量，体现了汕头湾沉积物中重金属的富集现象，相关性分析和主成分分析也说明了工业污水、城镇废水、养殖废水排放等人为活动是主要来源。

2.6.2 影响重金属分布的环境因子分析 ① 水动力作用与细粒级组分的影响。水动力条件和粒度是影响重金属分布的主要因素已是共识。研究区域水深1～20 m，外海传来的协振潮进入近岸，潮波在榕江入海口附近因地形影响及海岸的反射作用，表层和底层余流流向均为沿岸线走向，且流向湾内[25]，这导致悬沙在该区域停留沉降，金属元素在珠池肚、入海口区域出现富集；其次，在汕头港外水深10 m以上的海区，上升流和涨潮流的流路均随沿岸流向东北方向运动，经观测表明，表层海流中常年存在东北向背景流，且在上埃克曼层以深层次流向常年向北，多种水动力模式是该海区沉积物呈现出明显东北向输运现象的原因所在，沉积物的输运带动金属元素的迁移，呈现出的分布特征也与水动力变化趋势一致[25]，而由于拦沙堤的阻挡作用，拦沙堤两侧的金属含量有较大差别。

重金属排入水体中，大部分结合在悬浮沉积物表面，颗粒物作为重金属的载体，其吸附、絮凝、沉积和迁移过程决定着重金属的去向和归宿。不同粒径沉积物对同种金属的吸附量随粒径增大而减小，沉积物粒级越细，表面积越大，对重金属的吸附、结合能力一般越强[45]。根据前文得知粒度参数与重金属有着显著相关性，能够很好地反映重金属分布特征。汕头港航道回淤泥沙的来源主要来自韩江的两个支流：新津河和外砂河，底沙输运及波浪潮流共同作用的悬沙输运是该区泥沙运动的2个主要方式，泥沙运动主要有4条路径[46]，其中外砂河出来的底沙在沿岸输沙作用下与新津河口底沙汇合，在新津河口堆积，这导致Zn、Pb、Hg、As在韩江入海口处含量较高，而Cu、Cd、Cr在韩江入海口仅出现微弱的含量富集，这可能与其他环境因子的影响有关，需要进一步研究确认；另外，离岸较远的底沙在波浪潮流作用下，一只指往待狎金沙嘴方向，另一支指向拦江沙航道附近，还有一只则指向岸边，这些泥沙的运移路径导致了在濠江区东侧、拦沙堤末端附近出现Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、Hg、As的富集。

② 有机碳与硫化物的影响。有机碳是影响重金属元素分布的重要因素之一，元素可通过表面吸附、络合、螯合等多种形式结合在有机碳的特殊位点上[47]。有机碳的含量越高，所能提供的结合位点越多，能结合的金属量越大[48]。根据前文得知，研究区域的沉积物有机碳与金属Zn、Cu、Cr、Cd、Hg、As呈现出相似的含量分布状况，并具备显著相关性，说明研究区域沉积物中的有机碳为金属元素提供了丰富的结合位点，是影响该区重金属元素分布特征的重要因素。韩江、榕江上游城镇工农业和生活污水给汕头湾带来了大量的有机污染物，东北方向的柘林湾和南澳县水产养殖业发达，且濠江区东侧近岸也分布有多个养殖区，养殖区动植物源生物残骸、碎屑等输入是该区域有机碳的重要来源[49]。养殖作业会造成海水养殖底泥中富含有机质及硫化物，随着有机质被降解，结合的重金属被释放，会产生重金属碳酸盐和硫化物，因此南澳岛周边的养殖废水是导致Pb、As含量在S25、S28站位附近区域出现回升现象的可能原因。

硫化物也是影响沉积物重金属行为的主要因子之一，从上覆水沉淀、硫酸盐被还原是沉积物中硫化物的2个主要来源[35]。汕头湾的沉积物硫化物表现出与Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、Hg、As相似的含量平面分布状况，说明两者存在相同的来源及运移路径。约8 km的拦沙堤一方面阻隔了悬沙的进一步扩散迁移，另一方面为泥沙淤积在这片区域提供了屏障，在海水与淡水交汇的环境下，淤积在此的泥沙、生物碎屑等物质会影响海水盐度、间隙水pH、沉积物氧化还原电位等环境因子，当沉积物的氧化还原电位Eh<-150 mV，底泥中的有机质、硫酸盐、氢氧化物会和重金属离子(M2+)发生化合反应，二价离子Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+等易与硫离子结合形成不溶或难溶的硫化物[50]，相关性分析结果也说明硫化物是控制汕头湾海域沉积物中重金属行为的重要环境因子。

3 结论

(1)研究区域的表层沉积物中金属元素含量较高，在广东各港湾中处于中等以上水平，分别为CZn(15.3～280.4 mg/kg)、CCu(2.0～84.6 mg/kg)、CCr(3.0～130.8 mg/kg)、CCd(0.05～1.07 mg/kg)、CPb(12.97～39.31 mg/kg)、CHg(0.008～0.171 mg/kg)、CAs(1.60～16.50 mg/kg)。榕江入海口处海域为多个元素的高值区，拦沙堤两侧的元素Zn、Cu、Cr、Cd含量差别较大。

(2)根据相关性分析和主成分分析，研究区域表层沉积物中重金属主要来自工业废水和城市排污等人类活动输入，有机碳、硫化物及细粒级组分是影响金属元素来源和分布特征的主要环境因子。

(3)研究区域表层沉积物的重金属在榕江入海口附近出现富集现象，表现出强的生态风险， Hg、Cu、Cd是主要污染元素，具有很高的潜在生态危害，需要引起有关部门的重点关注。