复合乳化剂制备重铵油炸药的热稳定性分析

桂继昌，李洪伟,2，李永信，叶家明，章彬彬，4，雷 战

(1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001;2.安徽省爆破器材与技术工程实验室，安徽 淮南 232001；3.龙岩市和利达化工有限公司，福建 龙岩 364000；4.核工业井巷建设集团有限公司，浙江 湖州 313000)

重铵油炸药由于其低成本和高稳定性而成为应用最广泛的工业炸药之一，其技术要点是将铵油炸药和一定量的乳胶基质(通常在10 %～50 %)均匀混合[1]。由于乳胶基质包覆在铵油炸药表面可以达到防水的目的，并且高密度乳胶基质的加入，可以调整重铵油炸药的密度和威力，弥补了铵油炸药的不足，从而可以适用于不同的场所。

目前，国内外大多数研究是以工业炸药热分解行为以及提高炸药的威力为主，罗宁等[2]用DSC-TG联用技术研究了乳化炸药在使用不同配比复合乳化剂下的热分解特性；吴泽尧[3]用DSC通过动力学模型分析了AE-HLC型乳化炸药在非等温条件下的热分解特性；徐志祥等[4]运用DSC技术分析了新型粉状铵油炸药的热分解行为。而从热、动力学研究炸药稳定性[5-8]，特别是针对重铵油炸药热稳定性的研究鲜有报道，并且由于使用的热分析仪器因实验量小而产生相对较大的误差。

C80微量量热仪已被广泛用于热分析[9-11]。其基本原理类似于DSC，但具有更高的灵敏度(10-6W)和测量克级液体或固体物质的能力[12]。因此以1 K/min的恒定加热速率研究单一乳化剂和复合乳化剂制备重铵油炸药的热行为，并计算在此过程的热力学及动力学参数来评价其安全性，不仅对重铵油炸药的热安全性有了客观的认识，还为如何提高重铵油炸药热安全性提供了一个新的方向。

1 实验

1.1 材料

根据相关文献以及前期实验研究，重铵油炸药的配比为70 %铵油炸药和30 %乳胶基质混合。铵油炸药由多孔粒状硝酸铵和柴油(加入比例为94.5∶5.5)搅拌均匀制得。乳胶基质根据配比分别配好油、水相材料，然后将水相材料放置于加热板上加热溶解至110 ～120 ℃，保持恒温备用；油相材料(包括乳化剂)加热溶解至95 ～105 ℃后，将水相匀速倒入油相中(时间控制在30 s)搅拌180 s(搅拌速度为1 200 r/min)制得乳胶基质。待乳胶基质温度在55 ～60 ℃时加入质量分数为70%的铵油炸药，混合均匀，即制得重铵油炸药。实验所用乳胶基质的配比如表1所示。

表1 乳胶基质的原料及配方

1.2 实验装置及程序

本实验使用C80微量量热仪[13](法国Caluire)，其特有的CS32控制器与计算机相连以记录实验数据。量热仪内部配有3D Calvet传感器，可以完全包围样品从而保证热量测量的精度，并创建了稳定的加热环境。相关技术参数为：样品质量：0～10 g；感度约为10-6W；可测温度范围：室温～573 K；程序温度扫描速率：0.01～2 K/min。实验气氛为空气，参比物为α-Al2O3。为了观察加热过程中极小的热流变化，从室温到300 ℃，以1 K/min的恒定速率加热，降温阶段设定为2 K/min，C80装置结构如图1所示。

图1 微量量热仪C80测试系统Fig.1 The C80 micro calorimeter test system

2 参数推导

2.1 起始温度和反应热

起始反应温度通过分析热流图可得到，具体数值是图中基线与热流曲线的交点。假设炸药热分解反应遵循Arrhenius定律，则在温度T时反应的质量消耗速率可以描述为[14]

(1)

式中：M为在特定时间t或系统温度T时的反应物质量，g；A为指数因子；R为通用气体常数，J/(mol·K)；Ea为表观活化能，J/mol；n为反应阶数。

在等式两边乘以ΔH(反应热)后，可以得出反应热释放率qG，即

(2)

在得到qG相应的表达式后，通过在放热反应开始到结束的这段时间内(加热速率恒定)对qG进行积分得到式(3)，计算出H:

(3)

式中：M0为反应物的初始质量，g；Ton为反应的起始温度，℃；Tend为终止温度，℃。

2.2 动力学参数

在计算得到反应热以及起始反应温度后，可以进一步计算得到相关动力学参数。由于反应的初始阶段，反应物反应缓慢，消耗非常小(小于5%)，可以忽略不计，因此可以认为M=M0。当反应阶数n等于1 时，式(2)可以改写为

(4)

然后对等式两侧取自然对数，有

(5)

2.3 热力学参数

在获得动力学参数之后，还需要计算自由能、焓和活化熵(ΔG°，ΔH°和 ΔS°)各参数。假设热流曲线峰值处(热流曲线最高点)代表最高的分解速率，则通过以下各式计算这些热力学参数[15-16]。

(6)

ΔH°=E-RTpeak

(7)

ΔG°=ΔH°-TpeakΔS°

(8)

υ=KBTpeak/h

(9)

式中：KB为玻尔兹曼常数；h为普朗克常数。

3 实验结果与讨论

3.1 炸药试样热分解特点

为了能直观展示4种炸药试样的热分解过程，以升温速率1 K/min，温升范围25～300 ℃，并以时间为横轴，作温度-时间-热流曲线(见图2)。

图2 试样在空气气氛下的热流与温度关系Fig.2 Heat flow and temperature relationship of samples under air atmosphere

通过时间—热流曲线可知，4种炸药试样在25 ～170 ℃之间有3个吸热峰存在。但是硝酸铵加热过程中，在25 ～170 ℃之间因晶型转变会存在4个吸热峰[17]。根据李洪伟等[18]的研究结果可知，重铵油炸药吸热峰的减少是因为加入的乳胶基质均匀的覆盖在多孔粒状铵油炸药的表面，从而对硝酸铵的晶型转变有抑制作用，掩盖了此过程中的热量吸收，导致吸热峰的减少。在170 ℃以后，硝酸铵和乳胶基质受热分解反应开始加速，并在258 ～298 ℃之间分解反应达到最大，而且重铵油炸药在整个热分解过程中只有一个放热峰。

分析图2可以得出，使用单一乳化剂的重铵油炸药(见图2a)在放热反应起始温度和放热反应峰值温度有一定差距，试样1#在11 000 s后热流曲线开始上升，18 000 s后达到热流峰值，均小于使用复合乳化剂的2#、3#、4#组。4组炸药试样多孔粒硝酸铵发生晶型转变时的温度均较为接近，表明复合乳化剂的使用对硝酸铵发生晶型转变无明显影响。

由图2中基线与热流曲线交点可以得到反应开始温度，热流曲线最高点温度则是峰值温度，相关参数如表2所示。放热反应开始温度是评价炸药安全性的一个重要参数，可以反映炸药发生化学反应的难易程度[19]。起始反应温度越高，炸药越稳定，越难发生热分解反应。

表2 炸药试样的放热特征参数

从表2可以看出，试样2#、3#、4#起始反应温度明显高于1#，表明使用复合乳化剂制备的重铵油炸药稳定性高于使用SP-80乳化剂。热流峰值可以反映发生热分解反应的剧烈程度，热流峰值越大，反应越剧烈，其危害程度越大。3#、4#试样热流峰值低于1#、2#试样，但1#试样在热流峰值后存在一个放热峰，可能是装药的不均匀性导致反应不完全，造成热流峰值的减小。

3.2 热、动力学参数分析

图3 炸药试样的拟合曲线及方程Fig.3 Fitting curves and equations of explosive samples

表3 炸药试样的反应初始阶段动力学参数

活化能可以反映一种化学物质发生化学反应的难易程度，活化能越高，说明物质越稳定[20]，越不容易发生化学反应，反之则越易发生反应。从4种炸药试样活化能可以看出，1#试样活化能低于其余三组，说明单一乳化剂制备的重铵油炸药相比于使用复合乳化剂稳定性较低。而使用复合乳化剂的2#﹑3#﹑4#试样中，4#试样活化能最大，乳化剂加入比例为SP-80∶T-152=1∶2，比1#﹑2#﹑3#试样依次分别高出28.6 %﹑15.2 %﹑13.2 %，表明此比例制备的重铵油炸药稳定性最高。并且拟合曲线相关系数接近于1，表明拟合结果可信度较高。

结合表3中各组试样的动力学参数以及式(6)～式(9)，可计算得到4组试样相应的热力学参数，计算结果如表4所示。

表4 炸药试样的热力学参数

由于乳胶基质是动力学稳定，热力学不稳定体系[21]，重铵油炸药也应有这样的特性。从化学动力学角度来看，由于G0>0，表明了化学反应的不可自发性。从吉布斯自由能分析，也给出了重铵油炸药在低温下不自发，高温下自发的化学动力学依据，且可计算出相应的自发反应温度分别为286.48、296.39、297.11、298.16 ℃。但是由于重铵油炸药组分及反应的复杂性，求出的相应参数有一定误差，可定性分析大小。这就表明，在同等条件下，4#试样能自发反应的温度最高，最为稳定。

4 结论

1)乳胶基质的加入会掩盖硝酸铵晶型转变时的热量吸收，但对于发生晶型转变时的温度无明显影响，复合乳化剂只影响起始反应温度及反应峰值温度。

2)从动力学参数分析，由于使用复合乳化剂的重铵油炸药活化能均高于单一乳化剂，因此，使用复合乳化剂制备的重铵油炸药热稳定均高于使用SP-80乳化剂制备的重铵油炸药，并且在乳化剂加入比为SP-80∶T-152=1∶2时，重铵油炸药稳定性最高。

3)分析热力学参数从化学动力学角度给出了重铵油炸药的不可自发性原因，并通过吉布斯自由能了解自发条件以及相应的自发反应温度。