针铁矿对水溶液中Cd2+、Pb2+的吸附影响

2020-09-14彭琪贵施泽明王新宇

广州化工 2020年17期

彭琪贵，施泽明,2，王新宇,2

(1 成都理工大学地球科学学院，四川成都 610059；2 地学核技术四川省重点实验室，四川成都 610059)

水体是人类生存必不可少的资源，其安全直接或间接影响着人类的健康和生活环境，因此水环境的安全问题成为了关注的重点[1]。随着工业、矿业、城市现代化的发展，导致水域重金属污染逐渐加重。调查显示，我国七大水系均遭受到一定程度的重金属污染[2]。近年来，有关Cd、Pb污染报道逐渐增多，比如河北、广西的部分因工矿废水排放导致农田土壤和稻米受Cd污染严重[3-4]；贵州冶炼区废水流经的耕地土壤受Cd和Pb污染严重[5]；江苏省的工业废水造成昌湖重金属污染[6]。

重金属可通过农田灌溉及土壤林滤，土壤和水体相互影响，造成土壤及水体污染，间接或直接影响着人类健康和生活环境[7-9]。当Pb含量超标时，动植物生长受到抑制或者死亡[10]；人体中Pb超标会导致肾疾病及儿童痴呆；Cd超标会导致人体泌尿系统的功能变化。因此，开展有效的含Cd、Pb的污水治理十分有必要。

水体重金属污染治理有化学方法、物理方法、生物方法[11-12]。吸附法是最常见的物理方法，吸附剂的不同，其吸附效果不同，比如活性炭，其吸附效果强，但其成本昂贵。目前采用成本较低的矿物材料，如粘土、叶蜡石等，对重金属离子具有较好的吸附性能。其中针铁矿是自然环境中最常见的氢氧化合物之一，是一种有效的吸附材料，能吸附水体中各重金属污染物，达到净化水质的目的。因此本文选择针铁矿对水体中Cd2+和Pb2+进行吸附，分析其吸附特性。研究针铁矿对Cd2+、Pb2+的吸附特性，以期为针铁矿对Cd2+、Pb2+的吸附行为提供科学依据。

1 实验

1.1 材料

针铁矿的制备:参照文献[13]方法合成：配制1 mol/L的Fe(NO3)3溶液200 mL；配制5 mol/L的KOH溶液400 mL；将以上定容好的1 mol/L的Fe(NO3)3溶液200 mL全部倒入2 L聚乙烯塑料瓶中，紧接着迅速倒入360 mL刚配制好的5 mol/L的KOH溶液，同时充分搅拌，此刻肉眼可观察到大量的红棕色的二线水铁矿沉淀产生。立即用去离子超纯水稀释该混悬液至4 L体积，以0.01 mol/L的NaOH调节溶液pH为12，70 ℃的恒温烘箱内陈化60 h。4000 r/min离心15 min后的沉淀物用超纯水反复清洗至近中性，烘干，磨细，制成针铁矿样品。

1.2 实验方法

1.2.1 等温吸附实验

Cd2+、Pb2+的单一离子溶液与Cd2+和Pb2+混合溶液，各浓度相同。50 mL离心管中，加入不同浓度的Cd(NO)2、Pb(NO3)2溶液，使Cd2+、Pb2+浓度各为10、20、40、80、120、160、180 mg/L；再调节离子强度为0.01 mol/L(加入1 mL 0.4 mol/L 的NaNO3作为支持介质)，离心管中溶液总体积为40 mL，针铁矿为1.25 g/L。恒温振荡24 h(频率为200 r/min、温度为25 ℃)。用0.45 μm水系滤膜过滤，测定溶液中Cd2+、Pb2+的浓度。

1.2.2 不同pH下的影响

0.01 mol/L的NaOH或HNO3调节溶液pH，pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，溶液Cd2+、Pb2+浓度为80 mg/L；其余步骤同上。

1.2.3 不同离子强度下的影响

0.01 mol/L的NaOH或HNO3调节溶液pH=6，0.01 mol/L的NaNO3调节离子强度为0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mol/L。溶液Cd2+、Pb2+浓度为80 mg/L；其余步骤同上。

1.3 数据分析

本文利用Origin8.6软件对针铁矿吸附Cd2+、Pb2+的等温吸附结果进行Langmuir和Freundlich模型拟合，公式如下:

Langmuir模型：Qe=kQeCE/(1+QmCe)

式中：Ce为吸附平衡时Cd2+、Pb2+的浓度，mg/L；Qm为单分子层最大吸附量，mg/g；Qe为吸附量，mg/g；k为吸附特征常数，L/mg；n为非线性指数；Kf为吸附能力参数，(mg/g)/(mg/L)n。

2 结果与讨论

2.1 溶液初始浓度

如图1所示，相同条件下的Cd2+、Pb2+单一离字溶液中，针铁矿对Pb2+的吸附量大于Cd2+的吸附量；随着Cd2+、Pb2+浓度增加，针铁矿吸附能力逐渐增大，最后趋于平衡，其吸附量分别为45.98～47.55、63.69～65.64 mg/g。相同条件下Cd2+、Pb2+混合溶液中，针铁矿对Pb2+的吸附量大于Cd2+的吸附量；当Cd2+、Pb2+的浓度为40 mg/L时，对Pb2+的吸附量为Cd2+的5倍，其它浓度的吸附量为2倍左右。可推测，针铁矿对的Pb2+的吸附强于Cd2+。混合溶液中，针铁矿对Cd2+的吸附量低于针铁矿对单一Cd2+离子溶液中的吸附量，推测，在混合溶液中，针铁矿对Cd2+的吸附受到Pb2+的抑制。

等温吸附模型拟合结果见表1。

图1 针铁矿对Cd2+、Pb2+的等温吸附

表1 针铁矿吸附Cd2+和Pb2+的Langmuir和Freundlich方程相关参数

Langmuir模型为单分子层吸附模型，Cd2+、Pb2+的单一离子溶液中，单层吸附量分别为0.01356、1.11839 mg/g；Cd2+和Pb2+混合溶液中，单层吸附量分别为0.00566、0.01591 mg/g。在Freundlich模型中，当0.1

竹炭和蒙脱石可用Freundlich模型拟合它们对Cd2+的吸附[15-16]；伊利石、海泡石可用Langmuir模型拟合它们对Cd2+的吸附[16]。前人研究发现，Cd2+浓度为0～15 mg/L之间时，可用Freundlich模型拟合对Cd2+的吸附[17]；Cd2+浓度为10～100 mg/L之间时，针铁矿吸附Cd2+符合Langmuir吸附模型[18]。不同的Cd2+初始浓度，其最符合的吸附模型也不同；推测随着Cd2+初始浓度的增加，最适的吸附模型由Freundlich转换成Langmuir。本文Cd2+浓度为10～200 mg/L之间，针铁矿吸附Cd2+符合Langmuir等温吸附模型，与郑骁等[18]的研究结果相似。

镁-钙羟基磷灰石对Pb2+的吸附符合Langmuir吸附模型[19]；低浓度Pb2+更易被黏土吸附，符合Langmuir吸附模型[20]；Pb2+浓度为0～50 mg/L和0～414.4 mg/L之间时，针铁矿吸附Pb2+符合Langmuir和Freundlich吸附模型[17,21]。本文Pb2+浓度为10～200 mg/L之间，针铁矿吸附Pb2+用Langmuir和Frenundlich均有较好的拟合效果，与肖萍等[17]、袁林等[21]的研究结果相似。

2.2 初始pH

pH对针铁矿吸附性能的影响见图2，横坐标为溶液pH，纵坐标为吸附率。单一离子溶液中，整体上针铁矿对Pb2+的吸附率比Cd2+的高，针铁矿对Cd2+和Pb2+的吸附率整体上为上升趋势，当pH>7时，逐渐趋于平衡。在Cd2+的单一溶液中，pH=7时，其吸附率为90.35%，吸附量为57.82 mg/g；pH=8时，吸附率为93.35%，吸附量为59.74 mg/g。在Pb2+的单一溶液中，pH=7时，其吸附率为98.15%，吸附量为62.82 mg/g；pH=8时，吸附率为98.23%，吸附量为62.86 mg/g。针铁矿表面存在含氧官能团，高H+浓度下，H+与含氧官能团结合，导致Cd2+、Pb2+无足够的吸附点，导致吸附力下降[22]；随着溶液pH的升高，H+浓度降低，竞争减小，可吸附更多的Cd2+。因此，控制吸附环境pH在6.0～7.5之间，有利于Cd2+、Pb2+的吸附。

图2 pH对针铁矿吸附Cd2+、Pb2+的影响

2.3 离子强度

离子强度对针铁矿吸附性能的影响见图3，横坐标为离子强度，纵坐标为吸附量。相同的离子强度，针铁矿对Pb2+的吸附量比Cd2+的高；随着离子强度的上升，对Pb2+的吸附量先降低后上升，对Cd2+的吸附量先下降后上升，但上升的趋势并不明显。离子强度为0.01 mol/L时，吸附率分别为53.09%、74.16%，吸附量分别为33.98、47.46 mg/g；离子强度为0.10 mol/L时，Cd2+的吸附率最低，为12.43%，吸附量为8.08 mg/g；离子强度为0.02 mol/L时，Pb2+的吸附率最低，为58.81%，吸附量为37.63 mg/g；当离子强度为0.20 mol/L时，吸附率分别为16.42%、73.13%，吸附量分别为10.51、46.80 mg/g。

图3 离子强度对针铁矿吸附Cd2+、Pb2+的影响

离子强度的高低将影响针铁矿对Cd2+、Pb2+的吸附，随着离子浓度的上升，吸附量先下降而后上升。郑骁等[20]研究表示，随着Ca2+、Mg2+离子浓度的增高，针铁矿的吸附能力先下降后上升，与本文结果大致相同。推测阳离子与针铁矿含氧官能团结合，导致Cd2+无足够的吸附点，抑制其吸附；当离子强度达到一定的时候，抑制力下降，吸附力逐渐增强。从不同离子强度下针铁矿对Cd2+、Pb2+的吸附曲线推测，当离子强度达到一定的时候，对针铁矿吸附Cd2+、Pb2+的影响达到最小。