海南石碌铁多金属矿床围岩碳酸盐岩地球化学特征及其地质意义

2020-09-14王智琳许德如彭尔柯

东华理工大学学报(自然科学版) 2020年1期

王展，王智琳，许德如，王力，彭尔柯，伍杨

(1. 中南大学地球科学与信息物理学院有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室(中南大学)，湖南长沙 410083；2.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西南昌 330013；3. 中国科学院广州地球化学研究所中国科学院矿物学与成矿学重点实验室，广东广州 510640；4. 海南省资源环境调查院，海南海口 570206)

石碌铁多金属矿床位于海南省昌江县境内，是以铁矿为主，共生或伴生有钴、铜、镍等多金属和白云岩、重晶石、石膏等非金属矿产的超大型矿床(许德如等，2009)。近年来研究将石碌铁多金属矿床归为受构造和热液叠加改造富集的BIF型矿床(Xu et al.， 2013，2014，2015)，认为成矿物质主要来源于海底热液，部分来源于古-中元古代或更古老的基底，与Rodinia大陆裂解有关(Xu et al.， 2014)。新元古代石碌群作为石碌铁多金属矿床的主要赋矿地层，其沉积特征如层位划分、沉积物(含成矿元素)来源、沉积时限、沉积环境及其构造背景等一直备受关注(中科院华南富铁科学研究队，1986；Xu et al.， 2013， 2014)。最新的碎屑锆石U-Pb定年、Hf同位素和独居石CHIME定年研究将震旦系石灰顶组划分为石碌群上部第七层，石碌群的沉积时限为1 075～840 Ma，沉积背景为弧后前陆盆地(Xu et al.， 2015；Wang et al.， 2015；Zou et al.， 2017)。然而，碳酸盐岩作为石碌群的重要部分尚缺乏系统对比研究。鉴于此，笔者聚焦石碌群第六层上、中、下段的碳酸盐岩，系统开展了主、微量元素地球化学分析，探讨了碳酸盐岩的成因和沉积环境及条件，以期为剖析石碌铁多金属矿床的成矿机理提供参考依据。

1 地质背景

海南岛位于欧亚板块、太平洋板块和印度-澳大利亚板块的结合处。海南岛微板块自形成后，其板块亲属性一直颇具争议，以往多认为其为华夏板块的一部分(Li et al.， 2002；Li et al.， 2008)，但也有观点认为海南岛与华夏板块具有不同的前寒武纪演化历史，海南岛可能更亲近劳伦古陆(Wang et al.， 2015；Zou et al.， 2017)。自华夏与扬子板块于新元古代拼贴形成华南板块以来，海南岛普遍被认为是华夏板块的一部分，但也有少数观点认为其在石炭纪-二叠纪归属于印支板块(Hsü et al.， 1990)，或以昌江-琼海深大断裂为界，分属于华夏和印支板块(Li et al.， 2002)。

石碌铁多金属矿床地处海南岛西北部，矿区内主控矿构造为一向东南倾伏开阔，向西扬起收敛的NW-NE向复式向斜(图1)。矿区及外围出露的地层主要为中元古界抱板群、新元古代石碌群、志留系空列村组和石炭系南好组-青天峡组。其中，石碌群是一套以绿片岩相变质为主(局部达角闪岩相)的陆源碎屑沉积岩建造和碳酸盐岩建造。自下而上可分为七层：第一、三、四、五层主要由石英云母片岩、云母石英片岩、石英岩和千枚岩组成；第二层主要由结晶白云岩、透辉石透闪石化的白云岩等组成。第六层为铁、钴铜矿的主要赋矿层位，可分为三段：上段主要为白云岩、含泥质或炭质白云岩、灰岩及白云质灰岩，残余沉积结构发育；中段为含铁主要层位，由条带状二透岩、含长石眼球的条带状二透岩、含石榴子石条带的二透岩、条带状二透岩化白云岩或白云质铁英岩及铁质千枚岩或铁质砂岩组成，局部有石膏、碧玉等，中间夹有多层赤铁矿矿层。下段为含钴铜主要层位，以二透岩化白云岩、白云岩和条带状二透岩为主，夹有硅质岩、石英绢云母片岩等(许德如等，2009)。矿区及其附近侵入岩广泛发育，主要包括印支-燕山早期和燕山晚期花岗岩。

2 样品描述与分析方法

野外采集的样品岩性均为具代表性和可靠性的碳酸盐岩，包括17件白云岩和5件大理岩样品。其中，白云岩样品分别采自鸡心坳采场(第六层上段)、朝阳预测区(第六层中段含铁矿段，矿体外围)、北一采场和南采场(第六层中段含铁矿段，矿体围岩)和北一钴铜矿段(第六层下段含钴铜矿段，矿体围岩)；大理岩样品采自朝阳预测区(第六层中段含铁矿段，矿体外围)。白云岩为白色，细晶结构，块状构造，主要由白云石和少量石英、方解石组成。大理岩为灰白色，粒状变晶结构，块状构造，主要由方解石和少量石英组成。

样品主、微量元素分析均在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室完成。全岩主量元素的分析仪器为Rigaku100e型X荧光光谱仪，精度优于5%。微量元素(包括REE)采用的是PE Elan6000型等离子体质谱仪法(ICP-MS)分析，分析精度优于6%，其具体分析流程和分析技术参考刘颖等(1996)文献。

3 结果

3.1 主量元素分析结果

由主量元素分析结果(表1)可知，石碌群第六层上段白云岩样品的MgO含量为21.48%～22.43%，CaO含量为29.79%～30.75%；中段白云岩样品的MgO含量为15.96%～22.57%，CaO含量为27.30%～33.93%；下段的白云岩样品的MgO含量为20.21%～21.15%，CaO含量为28.82%～29.88%。中段大理岩样品的MgO含量为0.05%～0.39%，CaO含量为46.84%～55.19%。此外，所有碳酸盐岩样品的Al2O3和Fe2O3含量均较低(图2a)，分别为0.02%～1.25%、0.11%～1.72%，Na2O和K2O含量也较低，TiO2、MnO和P2O5含量均小于0.20%，而SiO2含量变化较大，从0.20%到16.15%。

所分析样品表现出较好的Al2O3与SiO2的正线性相关性(图2a)，而K2O与Al2O3的相关性则较弱(图2b)，结合样品低的K2O含量(<0.10%)，说明Al2O3主要是以杂质形式赋存于碳酸盐岩里的次要矿物石英中。另外，仅石碌群第六层上段和中段矿体外围样品的Al2O3与Fe2O3具有正相关性，而中、下段铁、钴铜矿体围岩样品则不具有相关性(图2c)，说明它们具有不同的铁来源，这与后者具有明显高于前者的Fe2O3含量现象(图2d)一致。

3.2 微量元素分析结果

微量元素和稀土元素分析结果见表2。样品稀土元素含量明显低于后太古代澳大利亚平均页岩(PAAS)(Taylor et al.，1985)。PAAS标准化的稀土配分曲线呈平坦或略向上拱曲凸起的配分特征(图3)。其中，石碌群第六层上段白云岩样品的∑REE含量范围为1.36×10-6～7.51×10-6(平均为5.00×10-6)，(La/Yb)PAAS为0.58～1.32(平均为0.95)，轻稀土亏损-弱富集。δCe为0.39～0.77(平均为0.70)，具明显的Ce负异常；δEu为0.99～1.21(平均为1.10)，Eu异常不明显(图3a)；δLa和δGd的变化范围分别为1.29～2.09和1.09～1.36。样品的Y/Ho比值为40.6～63.9(平均为46.6)。第六层中段白云岩样品∑REE含量范围为1.34×10-6～29.06×10-6(平均为12.09×10-6)，(La/Yb)PAAS为0.54～1.18(平均为0.86)，大部分LREE相较HREE亏损到略微亏损。δCe为0.82～0.99(平均为0.90)，弱负异常到基本无异常。δEu为1.09～1.94(平均为1.55)，Eu正异常明显(图3b，c)，δLa为1.25～3.26，δGd为1.04～1.40，皆为正异常。Y/Ho比值28.6～49.1(平均为39.2)。第六层下段白云岩样品的∑REE含量范围为6.1×10-6～14.14×10-6(平均为9.52×10-6)。(La/Yb)PAAS为0.56～0.98(平均为0.71)，LREE相比HREE亏损到略微亏损。除F2-01样品的δCe为0.50外，其它样品表现出无Ce异常特征(δCe=0.92～0.98)；δEu为1.24～1.76(平均为1.55)，正异常明显(图3d)；δLa为1.32～1.69，δGd为1.02～1.17，皆为正异常。Y/Ho比值29.3～51.6(平均为37.1)。

与白云岩相比，中段大理岩样品∑REE含量略高，为8.64×10-6～25.12×10-6(平均为13.50×10-6)，(La/Yb)PAAS为0.59～1.15(平均为0.79)，LREE相比HREE主要呈现亏损到略微亏损。δCe为0.65～0.98(平均为0.79)，表现为负异常到无异常；δEu为1.07～1.51(平均为1.34)，具弱到强的Eu正异常(图3b)，其Ce与Eu的异常特征与中段白云岩相似；δLa为1.10～1.27，δGd为1.02～1.22，具弱正异常。Y/Ho值为29.3～42.4(平均为38.3)，与中下两段白云岩基本一致。

样品的微量元素含量较低，由图4可知，除个别样品具有较高的Sr、Pb含量(图4a，c)，大部分样品的微量元素含量低于PAAS。其中，Zr、Hf、Nb、Ta和Ti等高场强元素在PAAS标准化的蛛网图呈现不同程度的亏损(图4)，而Ba、U、Sr、Pb等大离子亲石元素相对富集。

4 讨论

4.1 碳酸盐岩的源区及成矿指示意义

稀土元素属于高场强元素，其主要通过替代Ca2+进入碳酸盐岩中，由于REE离子半径较大，故碳酸盐岩中稀土元素含量难以受成岩作用、变质或蚀变等作用影响(赵彦彦等，2019；Banner et al.，1990)。从图5a可知，大理岩和白云岩SiO2含量变化范围虽然较大，但∑REE含量并未表现出与SiO2的相关性，且与白云岩相比，大理岩样品∑REE、Sr、Mn等含量并未发生明显变化，说明在成岩-变质作用并未改变REE特征，因此，可以代表原始沉积物的稀土特征。

碳酸盐岩等化学沉积物的地球化学特征主要受控于沉积环境，而稀土元素稳定性好，因此对于揭示沉积岩的物源特征、沉积环境变化及大地构造背景具有重要意义。岩相学和主量元素分析结果均表明碳酸盐岩中的次要矿物为石英，然而SiO2含量和∑REE之间并无线性相关性，考虑到仅少量(1%～2%)陆源碎屑物的加入就能使沉积物表现出高∑REE和明显的非海水REE配分模式(Nothdurft et al.， 2004)，因此结合所有样品低的稀土含量(<30×10-6)、低的Zr、Th、Sc、Hf含量及Zr、Sc与Y/Ho值非线性相关性(图5a，b)和左倾的稀土配分特征，可知石碌群碳酸盐岩沉积物的稀土和微量元素受陆源碎屑物的影响较小，可能主要来源于海水。样品的δGd值(1.02～1.40)、Y正异常现象也与现代海水(δGd=1.05～1.3)相吻合(Nothdurft et al.， 2004)。

然而，石碌碳酸盐岩轻、重稀土的分异程度与海水的重稀土富集特征略有不同，δLa值(1.10～3.26)和Y/Ho值也区别于海水，后者的δLa值为3.74～4.24(Alibo et al.， 1999)。由图5可知，Y/Ho值主要集中在两个范围内，其中石碌群第六层上段白云岩、大部分矿体外围及少量矿体围岩的Y/Ho值为38.28～63.88(平均为44.65)，与海水的Y/Ho值(44～74)接近(Spier et al.， 2007)；而大部分矿体围岩和1个矿体外围样品的Y/Ho值落在了28.57～30.43(平均为29.49)范围，与球粒陨石以及火山岩和碎屑沉积物的Y/Ho值接近26～28(Robert et al.， 2007)。这种截然不同的Y/Ho值特征暗示了石碌碳酸盐岩可能受到了其他非陆源的端元影响。

主量元素分析结果表明矿体围岩的Fe2O3含量高于其他碳酸盐岩(图2c)，暗示了一个富Fe的源区。与上段样品相对比，中、下段样品则表现出明显的Eu正异常(δEu平均值分别为1.46和1.55)，其Eu富集程度略低于铁、钴铜矿石(Xu et al.， 2014)，暗示了在碳酸盐岩沉积过程中有海底高温热液的加入(吴传军等，2015)。典型高温热液流体如洋中脊和弧后扩张中心的热液活动就具有相对平坦、明显的Eu正异常的页岩标准化稀土配分曲线(Derry et al.， 1990)，明显不同于现代海水。此外，样品的(Eu/Sm)PAAS、(Sm/Yb)PAAS值也明显高于海水相应值，也暗示了一定比例的高温热液混入。因此，石碌碳酸盐岩地球化学结果表明其为海底高温热液活动和正常海水混合作用的产物，且从矿体围岩到远矿地层，Eu异常逐渐减弱，暗示海底高温热液的比例逐渐降低(Basta et al.， 2011)。碳酸盐岩样品特别是矿体围岩，其正的Eu异常特征、低的∑REE含量和向上拱曲的稀土配分等特征非常类似于石碌铁、钴铜矿石(Xu et al.，2014)，这些稀土特征在前寒武纪BIF铁建造中经常出现，如太古代辽宁弓长岭铁矿(李厚民等，2012)、巴西Quadrilátero Ferrífero地区Cauê BIF建造(Klein et al.， 2000)等，被认为继承于海底脉冲式的、高至低温的含矿热液。

4.2 沉积环境及条件

Ce元素对氧化还原条件非常敏感，故被用来指示沉积环境如古海水的氧化还原状态以及后期的变化。石碌地区不同层位的碳酸盐岩样品表现出不同的Ce异常特征，反映了沉积时氧化还原条件的变化。其中上段白云岩、中段矿体外围样品的δCe值分别为0.39～0.77(平均为0.70)、0.65～0.88(平均为0.79)(除ZK1-4外)，呈弱的Ce负异常，暗示了氧化的沉积环境。中段矿体围岩则可分为两组：一组以无Ce异常(平均为0.98)、明显的正Eu异常(平均为1.83)为特点；另一组具有负的Ce异常(平均为0.79)和弱的Eu正异常(平均为1.20)。与中段矿体围岩第一组类似，下段白云岩样品无Ce异常(δCe=0.92～0.98，平均为0.96)(除F2-01)，但具明显的正Eu异常，类似于石碌钴铜矿石和铁矿石明显的Eu正异常和Ce无异常到弱正异常特征(Xu et al.， 2014)，暗示了一个还原到次还原环境。因此，从第六层下段(含钴铜层位)到中段(含铁层位)、上段，即从下到上，氧化性逐渐增强。

中新元古代时大气圈中的氧含量已达到现在大气圈中的氧丰度(Klein， 2005)，且海水多为弱碱性和氧化的环境。然在局限海盆中，仍可存在氧化还原势的异常，具体表现为表层水为碱性、氧化环境，而深层水为还原、酸性的环境。石碌群第1—5层系一套浅海相陆源细碎屑岩夹碳酸盐岩，在矿区及周围分布广泛，岩性岩相稳定，可能为海侵的产物(中国科学院华南富铁科学研究队，1986)。石碌第六层大量的硫酸盐如重晶石、硬石膏的出现，表明海水该时期具高盐度，同时结合“下钴铜上铁”的垂直分带特征和Ce、Eu异常规律，暗示此时沉积环境转变为封闭-半封闭条件，即受限的海盆，如海湾-泻湖环境。由于还原的、富含Fe、Co-Cu多金属的高温海底热液的输入(Xu et al.， 2014)，在盆地还原、次还原环境依次沉积形成含钴、铜的硫化物BIF相、氧化物BIF相及它们相关的白云岩围岩。随后，伴随地壳缓慢上升，在氧化条件下，沉积了一套厚度超过300 m的镁质碳酸盐岩为主的岩石组合。综上所述，石碌群沉积环境可能经历了从浅海相到海湾-泻湖相的沉积环境转变演化。结合石碌群中陆源碎屑岩的锆石U-Pb定年、Hf同位素等的最新研究成果(Wang et al.，2015；Zou et al.， 2017)，认为石碌铁多金属矿床的沉积构造背景最可能为弧后前陆盆地。