液相外延法制备金属-有机骨架薄膜及其应用

庄金亮，薛 云，申妍铭，晏 秘，程 琥

(贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)

0 引言

金属-有机骨架化合物(Metal-organic frameworks, MOFs)是一类由有机多配位配体连结金属离子节点或团簇形成的有机-无机杂化多孔性晶体材料[1-4]。MOFs具有丰富的孔结构、功能化的骨架结构以及超高比表面积等特点，在气体吸附和存储、异相催化、药物缓释以及能源存储和转化领域取得了令人瞩目的成果。为了拓展MOFs在微纳米器件、传感器、功能性涂膜和电催化等领域的应用，通常要求MOFs生长在特定的基底表面，例如在单晶硅、金属电极以及半导体电极表面可控生长MOFs薄膜。近年来，MOFs薄膜的生长方法得到了极大的发展，常见的方法包括母液直接水热法[5]，种子二次生长法[6]，溶胶浸渍-提拉法[7]，电化学生长法[8,9]，喷涂法[10]，旋转旋涂法[11]，喷墨打印法[12]，溶剂诱导结晶法[13]，和LB膜-层层生长法[14]以及液相外延生长法(Liquid phase epitaxial growth, LPE)[15,18,19]等。尽管MOFs薄膜生长方法众多，但是能精确调控MOFs薄膜生长的厚度、形貌、致密度和晶体取向等决定MOFs薄膜质量的方法不多。这主要是由于MOFs与基底的异质性以及MOFs均相或异相成核生长规律决定。研究金属离子-有机配体相互作用，将有助于深入了解MOFs体相以及薄膜的生长规律。

自组装单分子层(Self-assembled monolayers, SAMs)具有末端官能团的多样性和可设计性等优点，被广泛应用于各种基底表面的化学修饰[16]。在MOFs薄膜生长方面，功能化的SAMs可有效解决MOFs和基底异质性的根本问题。选择合适的SAMs末端官能团能有效降低MOFs在基底表面成核的能垒，从而实现对MOFs薄膜的导向生长。此外,SAMs还具有可图案化的特点，结合微接触印刷(Micro-contact printing,μCP)和电子束平板印刷(Electron beam lithography, EBL)技术，可实现SAMs微纳米尺度的图案化，从而实现基于MOFs薄膜的微纳米器件的制备[16]。特别是利用液相外延法(LPE)与SAMs相结合的策略，不仅可以调控MOFs薄膜的厚度、形貌、致密度和晶体取向，还可以借助红外光谱等技术深入研究MOFs薄膜的生长机理。为了区别LPE结合SAMs策略合成的MOFs薄膜与其他方法生长MOFs薄膜的不同，通常将前者获得MOFs薄膜称为SURMOFs(Surface-mounted MOFs)。本文将重点介绍液相外延法在研究SURMOFs薄膜生长的机理、SURMOFs薄膜晶体择优取向、多组分SURMOFs薄膜和图案化SURMOFs薄膜生长所取得的成果，并讨论SURMOFs薄膜在气体选择性吸附、光伏器件和电子器件领域的应用。

1 液相外延法生长SURMOFs薄膜

1.1 液相外延法生长SURMOFs薄膜的原理

相比于传统的一锅法合成MOFs体相或者薄膜的方法，液相外延法(LPE)的最大区别在于将金属离子和有机配体分步组装，其生长原理如图1所示：1)基底通过SAMs修饰后获得特定功能化表面，如-COOH、-OH和吡啶等官能团；2)SAMs修饰的基底依次、分步浸泡含有金属离子和有机配体的乙醇溶液中，通过金属离子与有机配体官能团的配位键实现自组装；两步之间通过乙醇清洗基底除去表面物理吸附的物种；每次浸泡实现一层目标分子的自组装，两次浸泡实现一层(1 cycle)MOFs薄膜的生长；3)通过多次交替生长获得特定层数的SURMOFs。LPE法最早由Shekhah等[17]于2007年提出用来制备HKUST-1薄膜。他们将Si/Au基底通过SAM修饰-COOH官能团，将其交替浸泡醋酸铜和均苯三甲酸的乙醇溶液，经过40 cycles的生长，成功在Si/Au基底表面获得HKUST-1薄膜。令人惊奇的是，他们发现采用-COOH功能化的SAMs修饰基底，不仅使得HKUST-1薄膜的致密度极大提高，还能得到单一[100]择优取向的HKSUT-1薄膜，表明SAMs官能化基底对SURMOFs的生长具有很强的导向作用。相比溶剂热法等方法，LPE生长SURMOFs具有以下优点：1)SURMOFs薄膜厚度、晶体取向和粗糙度是可控的；2)通常用乙醇做溶剂，反应条件温和，通常在室温到60 ℃之间；3)分步自组装法有利于研究MOFs自组装生长机理；4)LPE生长法可以制备溶剂热法等其他方法难以制备MOFs结构。

图1 LPE和SAMs相结合法生长SURMOFs示意图Fig.1 Scheme of the growth of SURMOFs by using LPE and SAMs combined technique

LPE方法生长除了在制备致密均匀的SURMOFs薄膜具有优势外，还可用于研究MOFs生长机理的独特优势。利用表面等离子体共振技术(SPR)，Shekhah等[18]实现了原位监测SURMOFs的生长过程。为了研究次级结构单元(Secondary building units, SBUs)在构筑MOFs时的作用，他们在生长HKUST-1薄膜的过程中将醋酸铜替换成硝酸铜，通过SPR的折射指数单位(Reflective index unit, RIU)的变化来检测MOFs薄膜的厚度。SPR数据结果表明利用醋酸铜作为金属离子源，SPR监测到SURMOFs薄膜的厚度随着生长层数的增加线性增加，表明该体系能够实现HKUST-1分步生长。而采用硝酸铜作为金属离子源，SPR监测的SURMOFs薄膜的厚度几乎无变化，表明此时未生长HKUST-1薄膜；将硝酸铜再次替换成醋酸铜后，SPR又监测到了厚度随着层数的增加而增加。上述结果表明金属离子的种类对LPE生长SURMOFs具有极其重要的影响，LPE方法可应用于研究MOFs的生长机理。在溶剂热反应下，以醋酸铜和硝酸铜为Cu2+离子源不会影响HKUST-1体相的合成(图2)。这主要是由于在溶剂热条件下，硝酸铜和均苯三甲酸的配位作用由于高温(120 ℃)和高压条件，能够实现金属离子和有机配体配位[19]。而在LPE方法生长HKUST-1薄膜过程中，由于反应在室温下进行，温度降低会导致反应动力学减缓，只有采用与HKUST-1晶体具有相似结构单元的醋酸铜(两个铜离子与四个羧酸根分子配位形成轮浆状配合物)作为金属离子，才有助于在室温条件下与均苯三甲酸有机配体通过交换作用，实现自组装。

图2 在MHDA SAM(红色)和MUD SAM(黑色)基底使用不同阴离子二价铜盐(Cu(OAc)2或Cu(NO3)2)对SURMOFs生长的SPR图Fig.2 SPR signal as a function of time recorded in situ during the step-wise treatment of a MHDA SAM (red) and a MUD SAM (black) with Cu(OAc)2 or Cu(NO3)2

此外，LPE方法还用于生长常规溶剂热法无法获得的特殊结构MOFs。例如，溶剂热法生长MOFs晶体，通常容易导致穿插结构的MOFs。对于MOF-508，结构式为[Zn(bdc)(bpy)0.5]，其中bdc为对苯二甲酸，bipy为4,4′-联吡啶，常规的溶剂热法获得是具有穿插结构的MOF-508，无法获得非穿插结构。Shekhah等[20]发现，采用LPE法，将吡啶功能化的Si/Au基底交替浸泡于醋酸锌和对苯二甲酸与4,4′-联吡啶的混合配体溶液中，不但获得了具有[001]择优取向的MOF-508薄膜，而且通过XRD和Kr的吸附实验证明了所生长的MOF-508 SURMOFs具有非穿插型结构。此外，Wannapaiboon[21]以及Chernikova[22]等人利用LPE方法制备了MOF-on-MOF异质结构。

1.2 SURMOFs薄膜晶体取向调控

SAMs由于末端官能团具有多样性，例如羧基[23]、羟基[24]、氨基[25]和吡啶[26]等，能够改变基底与MOFs之间的异质性，降低MOFs在基底表面的成核自由能，有利于MOFs在基底表面生长。此外，多个课题组还发现，SAMs的末端官能团对MOFs薄膜的晶体取向具有诱导作用，通过调控SAMs末端官能团的性质实现控制MOFs薄膜的晶体取向。Biemmi等[27]研究了不同功能化的SAMs对Cu3(BTC)2(H2O)3,xH2O取向生长的影响，-COOH修饰的SAM形成的薄膜高度有序的沿着[100]方向生长，-OH修饰的SAM形成的薄膜生长取向完全不同，沿着[111]方向生长，而-CH3修饰的SAM只能得到均匀但取向不明显的薄膜(图3)。Schoedel等[28]发现SAMs的方向控制MOFs薄膜的生长取向同样适用于其他MOFs薄膜的制备，-OH功能化的SAM制备的MIL-88B-NH2薄膜的生长取向沿着[001]和[101]方向。与此相反，-COOH功能化的SAM制备的MIL-88B-NH2薄膜沿着[001]方向有序生长，MIL-88B-NH2薄膜的厚度约为40 nm。除了通过使用不同官能团来控制SURMOFs的生长取向外，Liu等[29]发现通过调节基底官能团密度也能够有效的控制SURMOFs的取向生长，在金片上分别吸附16-巯基十六烷基酸(MHDA)、4′-羧基叔苯基-4-甲硫醇(TPMTA)和9-羧基-10-(硫甲基)三茂(CMMT)，得到三种不同浓度的末端羧基SAM模板，分别记为MHDA-SAM、TPMTA-SAM和CMMT-SAM，在表面SAMs修饰过的金片表面生长HKUST-1发现，高度取向的HKUST-1 SURMOF沿着[100]方向生长，而TPMTA-SAM上无法得到高质量的SURMOF薄膜，令人惊讶的是，CMMT-SAM上得到完全不同生长取向的HKUST-1 SURMOF，沿着[111]方向生长，表明高取向的晶体薄膜可以沿着特定的取向生长，并且可以通过控制-COOH功能基团的堆积密度来控制HKUST-1 SURMOF生长方向。这些结果表明，决定MOFs液相外延生长方向的关键因素是模板表面与不同晶体学MOFs表面之间的界面能。由于薄膜表面的重要性日益提高，迫切需要对MOFs晶体与SAMs末端的有机表面之间的界面能进行理论研究。

图3 (a)不同SAMs上生长HKUST-1晶体的表面XRD数据图；(b)HKUST-1晶体沿[100]方向生长示意图；(c)HKUST-1晶体沿[111]方向生长示意图Fig.3 (a)The out-of-plane XRD data of HKUST-1 crystals grown onto differently terminated SAMs from aged mother solutions.(b)Scheme of the morphology expected for HKUST-1 crystals grown along the[100] direction.(c)Similar scheme for HKUST-1 crystals with[111] orientation

利用LPE法，Liu等[30]在吡啶功能化的基底交替浸泡醋酸铜和1,4-萘二羧酸(H2ndc)与三乙烯二胺(dabco)混合配体溶液，成功获得了[001]择优生长的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF；当吡啶功能化基底换成-COOH功能化的基底，此时得到的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF具有[100]择优取向。SEM图也表明两种基底上生长的[Cu2(ndc)2(dabco)]纳米晶体具有不同的晶体排列方式，MHDA表面[100]取向生长的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF纳米晶体垂直于平面，而吡啶修饰的基底[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF纳米晶体平行于表面(图4)。

图4 [Cu2(ndc)2(dabco)]晶体结构；[Cu2(ndc)2(dabco)]在吡啶SAMs沿[001]方向生长和在羧酸SAMs沿[100]方向的XRD图谱及其对应的SEM图Fig.4 Crystal structure of; XRD patterns and SEM images of [001] orientated [Cu2(ndc2)(dabco)] SURMOFs on pyridyl SAMs and [100] orientated [Cu2(ndc2)(dabco)] SURMOFs on carboxylate SAMs

此外，Zacher等[31]还发现[M2L2P]型SURMOFs除了SAMs官能团的化学性质会影响SURMOFs的晶体取向，LPE生长过程的有机配体组装顺序也会影响SURMOFs的取向和结晶度。通过两步法将金属离子和混合配溶液在吡啶功能化的SAM获得[001]高度取向生长的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF，而-COOH功能化的SAM上则很难实现优先取向生长，甚至观察到非晶膜的形成。当L/P配体的摩尔比从1∶1调整为2∶1，能够得到高度取向的SURMOFs沿着[001]方向生长，而不是[100]取向。LPE过程选择三步法，即按照Cu(OAc)2-H2ndc-dabco的顺序生长，在-COOH功能化的SAM上能够得到[100]方向生长的SURMOFs。当改变浸泡顺序为Cu(OAc)2-dabco-H2ndc时，[100]择优取向生长减弱。

图5 [Cu2(ndc)2(dabco)]在吡啶基(a)和羧基(b)修饰的SAMs上生长示意图。(c)在不同SAMs表面获得[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOFs的XRD图Fig.5 Scheme of growing on pyridyl- (a) and carboxylate-terminated (b) SAMs. (c) XRD patterns of [Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOFs grown on the different SAMs functionalized surfaces

[M2(L)2(P)]型SURMOFs的生长比预期的更为复杂，除了表面化学和生长顺序外，还需要考虑更多的参数。Zhuang等[32]发现SAMs表面功能性、生长温度和初始层SURMOFs相互作用共同决定最终SURMOFs的晶体形貌和取向。采用两步LbL法，详细研究了[Cu2(F4bdc)2(dabco)](F4bcd=四氟对苯二甲酸)在羧基和吡啶功能化的SAMs上取向生长，通过反射吸收红外光谱(IRRAS)、XRD和SEM等表征手段，研究了第一层SURMOFs的取向与最终SURMOFs的取向(分布)。吡啶功能化的SAM表明，需要较高的生长温度(60 ℃)才能获得完美的[001]取向[Cu2(F4bdc)2(dabco)] SURMOFs；而在羧酸功能化的表面，较低的生长温度(5～15 ℃)，有利于获得[100]择优取向生长的[Cu2(F4bdc)2(dabco)] SURMOFs，当生长温度升高，[001]取向的纳米片增加。通过IRRAS发现，对于吡啶基底，当生长温度较低时，SURMOFs初始层难以生长；随着温度升高，初始层开始生长，但初始层均为无序生长。这主要是由于吡啶配体的单齿配位模式决定，即吡啶与轮浆结构的醋酸铜沿轴向配位时，金属簇具有较高的灵活度，可在平面内摆动，SURMOFs初始层取向对后续SURMOFs的取向生长影响较小。而对于双齿配位的-COOH基团，与醋酸铜配位结合力强，初始层的取向决定了后续SURMOFs的晶体取向。

图6 (a)不同温度下[Cu2(F4bdc)2(dabco)] SURMOFs生长示意图；(b) 低温条件下在-COOH表面获得的 [Cu2(F4bdc)2(dabco)] SEM图；(c) 较高温下在吡啶表面获得[Cu2(F4bdc)2(dabco)] SEM图Fig.6 (a) Scheme of [Cu2(F4bdc)2(dabco)] SURMOFs grown at different temperatures. (b) SEM image of [Cu2(F4bdc)2(dabco)] grown on -COOH surface low temperature. (c) SEM image of [Cu2(F4bdc)2(dabco)] grown on pyridyl surface high temperature

1.3 多组分SURMOFs薄膜生长

多元金属-有机框架(Multivariate metal-organic frameworks, MTV-MOFs)实现多种功能化基团集中在单一晶体结构中，通过功能分子间的协同作用，MTV-MOFs比通常的单一基团MOFs具有更为优异的性能。通过复杂的连接剂设计(如连接剂拥有相同的主链但含有不同的取代官能团)和无机簇的合理选择，可以在同一MOF中引入多个活性官能团。具有多个官能团的MOF尤其值得关注，因为这些官能团可以作为气体吸附、药物释放、光致发光、催化和分子识别的潜在活性位点[33-37]。但是在单一MOF结构中引入多个活性官能团情况复杂，容易导致混合相晶体甚至非晶体材料的形成，因此在纯相晶体材料中引入多官能团仍然具有很大挑战。Deng等[38]通过混合配体策略(随机)将8个不同的官能团合并到一个纯相MOF-5中，制备出一系列具有相同拓扑结构的MTV-MOFs，在气体吸附性能上，MTV-MOFs比单配体MOFs展现出更加优异的性能。Liu等[39]选用3种不同尺寸、连接性和对称性的有机配体成功构筑MTV-MOFs，但是该策略不具有普适性。MTV-MOFs通常在溶剂热条件下合成，并非任意官能团组合就能用溶剂热合成MTV-MOFs(如热敏官能团)，并且其生长机理不易研究，特别是功能连接剂的物理和化学性质(如尺寸大小、酸度和氧化还原电位)。Yu等[40]采用一种高效通用的策略，选择经典[M2L2P]型[Cu2(bdc)2dabco]为模型，利用混合配体策略和液相外延法相结合在SAMs上生长多组分MOFs薄膜(Multivariate surface-attached MOFs, MTV-SURMOFs))，利用功能化SAM控制晶体取向生长，获得了26种[M2L2P]型MTV-SURMOFs，其中21种具有[001]择优取向，最大集成混合配体数可达5种(图7)。有趣的是，有机配体的pKa值在生长择优取向MTV-SURMOFs中扮演着重要的角色。对于单一配体SURMOFs，当有机配体的pKa值高于2.5时，可以得到高度[001]择优生长的SURMOFs；当pKa值低于一定阈值时，只能得到[001]和[100]混合生长的SURMOFs，且pKa值越低，[100]取向的SURMOFs越多。对于多元MTV-SURMOFs，其混合配体的pKa值同样影响MTV-SURMOFs的晶体取向，变化规律与单一SURMOF取向规律相似。值得注意的是，利用IRRAS谱和XPS谱相结合的方法，他们成功确认了所获得的MTV-SURMOFs具有单一晶体结构，从而解决了常规XRD无法在尺度上分辨不同晶体结构的难点。

图7 LPE法生长多远元MTV-SURMOFs示意图Fig.7 Schematic illustration of the growth of MTV-SURMOFs by LPE method

1.4 图案化SURMOFs薄膜生长

SAMs体系具有简单方便和灵活等特点，被广泛应用于基底化学性质调控以及金属(Au，Ag，Pt，Cu和Pd等)、金属氧化物(Al2O3，TiO2，ITO和SiO2等)和半导体(GaAs，InP，CdSe和ZnSe)表面诱导各种分子、纳米粒子等自组装生长[41-43]。SAMs的另外一个优势是可通过各种图案化技术，如光刻平板印刷术、微接触印刷术和电子束直写等图案化技术相结合，从而实现基底表面化学性质的图案化。微接触印刷术(Micro-contact printing,μCP)是一种相对较成熟的实验室方法，可应用于多种基底的图案化过程。μCP最初由Love等[44]和Xia等[45]开发用于金膜表面选择性修饰硫醇SAMs，此后该技术被广泛应用于无机材料、无机/有机杂化材料、生物材料(如蛋白质和细菌)等选择性生长。利用微接触印刷可以精确实现基底表面化学基团的选择性功能化，基本原理如图8所示。通常使用具有弹性无毒硅树脂橡胶聚二甲基硅氧烷(poly(dimethylsiloxane)，PDMS)制作印章，含有相应SAM的溶液作为印章的“墨水”，将PDMS印章蘸取“墨水”后，转移印章与基底接触，印章凸出结构上的“墨水”转移至基底上形成SAM薄膜，μCP法具有快速、廉价和操作简单等特点。

图8 微接触印刷术示意图及图案化SURMOFsFig.8 Scheme of micro-contact printing (μCP) and patterned SURMOFs

为了制备图案化MOFs薄膜，通常选择两种化学性质相反的SAMs：其中一种SAMs促进MOFs成核/生长，另一种抑制MOFs成核/生长。Xia等[45]采用LPE法和微接触印刷相结合，通过-COOH促进MOF-5生长以及-CF3抑制MOF-5生长，成功获得了MOF-5图案化的SURMOFs。与-CF3相似，-CH3功能化的SAMs也可用于抑制SURMOFs生长，获得图案化的[Zn2(adc)2(dabco)]和HKUST-1 SURMOFs[46,11]。Furukawa等[47]报道了利用喷涂辅助LPE法与μCP结合的方法可制备均匀图案化的HKUST-1薄膜，厚度为200 nm。此外，通过控制SAMs亲疏水性质，也可获得图案化的SURMOFs生长。Zhuang等[11]发现表面化学对SURMOFs的生长取向不受影响，而生长条件决定着取向的选择性，用甲醇或乙醇作为沉淀剂，HKUST-1薄膜由[111]取向的晶体组成。当使用微接触印刷与溶剂诱导结晶相结合时，由于11-巯基十一烷酸(MUDA)功能化的SAM比1-十六烷硫醇(HDT)功能化的SAM具有更强的亲和力，HKUST-1薄膜只会在-COOH区域选择性生长。当将HKUST-1前驱液(前驱液由Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸溶解在DMSO中制备)旋涂到MUDA和HDT的图案上时，液滴仅保留在-COOH区域，受沉淀剂(甲醇和乙醇)的影响较大，乙醇作为沉淀剂时，第一次循环后在-COOH区域留下的颗粒数很少，在循环10次后才能得到密闭的HKUST-1薄膜，厚度为90 nm。而用甲醇作为沉淀剂时，第一次循环后只能在MUDA上得到单个晶体，与乙醇不同，增加循环次数也只能得到单个的晶体。以上研究表明，亲水基团-COOH功能化的SAM与MOFs表现出良好的亲和性，具有优先生长条件，疏水基团-CH3修饰的表面会抑制MOFs的生长。但是有两个例子除外，Zhuang等[48]用偶氮苯-4,4′-二甲酸(H2ada)作为有机配体，和Cu2(OAc)4·2H2O合成了Cu-ada MOF，这种材料可以使用LbL法生长在不同的表面上，表面化学主要影响表面的取向，但也影响其生长速率。Cu-ada MOF薄膜在HDT修饰的SAM图案区域高选择性生长，而在未修饰的Au基底上没有观察到生长。有趣的是，Cu-ada MOF只会在微接触印刷的无序HDT修饰SAM上生长，而不会在浸入溶液中制备的有序HDT表面上生长。在-COOH图案化修饰SAM的Au基底上，Cu-ada优选地生长在未修饰的Au基底表面，在-COOH图案化修饰SAM上也有所生长。类似的，Lu和Li课题组[49-50]报道ZIF-8可以选择性地在-COOH或-CH3功能化的SAM表面上生长。微接触印刷不仅可以用于转移硫醇或其他SAMs形成试剂，微接触印刷可以直接形成图案化MOFs。Ameloot等[51]通过结合微接触印刷和溶剂蒸发诱导结晶相结合可以实现MOFs的直接图案化，将PDMS印章蘸取HKUST-1前驱液后与基底轻轻接触，通过溶剂蒸发得到图案化MOFs(图9)。

图9 微接触印刷和溶剂蒸发诱导结晶相结合制备图案化HKUST-1示意图Fig.9 Schematic of patterned HKUST-1 grown by solvent evaporation assisted μCP

电子束直写技术是基于高能电子束引起SAMs分子整体或者局部发生化学变化，如键的断裂、C=C键的形成和末端功能基团的转化等，是加工SAMs的重要手段[52-53]。Eck等[54]在用50 eV电子束照射4-硝基-1,1-联苯-4-硫醇修饰的Au基底时发现，照射区域的硝基被还原成氨基。烷基硫醇SAMs经过电子束照射后易于出现SAMs无序化甚至直接破坏SAMs，经过照射的SAMs可被另外一种SAMs通过辐射促进交换反应(Irradiation-promoted exchange reaction，IPER)实现多种SAMs自组装[55-57]。利用这一特性，Zhuang等[58]以十六烷基硫醇(HDT)修饰Si/Au为基底，HDT经过电子束选择性照射后，局部结构受损，随后浸入MHDA溶液中与受损分子交换，获得了-COOH/-CH3纳米尺度图案化SAMs。通过LPE方法，选择醋酸锌为金属离子源，利用荧光有机配体9,10-蒽二羧酸作为连接剂，dabco作为支柱配体，成功获得图案化[Zn2(adc)2(dabco)]荧光SURMOFs(图10)。

图10 EBL制备图案化SAMs示意图(a)及其生长的[Zn2(adc)2(dabco)] SURMOFs: (b, c)光学显微镜图；(d)SURMOF的荧光显微镜图Fig.10 Schematic of the fabrication of patterned SAMs by EBL and the obtained patterned [Zn2(adc)2(dabco)] SURMOFs: (b, c) optical micrographs; (d) epfluorescence micrograph

2 SURMOFs的应用

与传统的粉末MOFs相比，LPE法制备的SURMOFS具有高度取向、生长取向可控和厚度可控(取决于层数)等优势，在气体选择性吸附、光电器件和电子器件方面具有广泛的应用前景。尽管SURMOFs在上述领域的应用还处于起步阶段，但随着SURMOFs研究的不断深入，其应用价值将进一步得到拓展。

2.1 选择性吸附分离

SURMOFs作为一类多孔薄膜材料在选择性吸附分离领域[59-61]，特别是在气体传感器中，SURMOFs薄膜可应用于有毒、有害或工业上重要的挥发性有机化合物(Volatile organic compounds，VOCs)的检测，具有检测速度快和监测浓度低等特点，得到了广泛的关注[62-64]。通常，利用石英晶体微天平(Quartz crystal microbalance，QCM)对质量变化的极高灵敏度，在QCM电极表面生长SURMOFs，利用SURMOFs对客体分子选择性吸脱附性质，监测SURMOFs对特定气体吸附量的变化[65-67]。Li等[68]通过LPE法制备了取向均匀的Co-金属卟啉结构的PIZA-1薄膜，可以通过控制循环次数来控制薄膜的厚度。在SAMs功能化的QCM传感器上制备了PIZA-1薄膜，以极性相似但分子尺寸略有不同苯、甲苯和对二甲苯作为VOCs探针分子，研究了PIZA-1对上述分子的选择性吸附性能。QCM吸附实验表明，由于单一[110]取向的PIZA-1薄膜具有高度均一分布的孔道，苯能够顺利通过，而甲苯和对二甲苯由于分子尺寸大于孔道尺寸，进入PIZA-1的孔道受到阻碍，因此[110]取向的PIZA-1薄膜对苯的选择性吸附高达92.74%(图(11)a和(c))。而对于无特定取向的PIZA-1粉末，由于各个晶面均可暴露于客体分子，对苯的选择性吸附仅为56.79%(图11 b和d)。

图11 (a)苯、甲苯和对二甲苯在[110]取向PIZA-1薄膜中的质量吸收；(b)苯、甲苯和对二甲苯在粉末PIZA-1中的质量吸收；(c)[110]取向的PIZA-1薄膜和粉末PIZA-1质量吸收比较；(d)[110]取向的PIZA-1薄膜和粉末PIZA-1对苯、甲苯和对二甲苯的选择性Fig.11 The mass uptake of benzene, toluene, and p-xylene on (a) [110]-orientated PIZA-1 thin film and (b) powder PIZA-1. The comparison of mass uptakes (c) and (d) selectivity of the benzene, toluene, and p-xylene between [110]-oriented PIZA-1 thin film and powder PIZA-1

Liu等[30]在QCM基底上制备[100]和[001]取向的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOFs(记为SURMOF100和SURMOF001)研究生长取向对VOCs气体吸附的影响，SURMOF100对苯的吸附率是SURMOF001的4倍(表1)，而对甲苯和对二甲苯的区分效应(SURMOF100的吸附率/SURMOF001的吸附率)有所下降，绝对吸附速率显著降低，区分效应下降至1.4和1.6。苯在两个样品中的吸附平衡都在6 min内达到，而甲苯和对二甲苯分别需要40 min和200 min。由表面初始吸附率的比例计算得出，在SURMOF100样品中，苯的初始(动力学)吸附选择性是甲苯和对二甲苯的5.5倍和381倍。在SURMOF001样品中，苯的初始(动力学)吸附选择性是甲苯和对二甲苯的1.8倍和150倍，远远低于前者。表明MOFs薄膜的组成和结构相同，但晶体的取向(开孔方向)和堆积在其选择性吸附中起着重要作用。

表1 SURMOF100和SURMOF001对VOCs的吸收率Tab.1 VOCs adsorption rates for both SURMOF100 and SURMOF001 samples

Huang等[37]发现SURMOFs的取向对个别SURMOF的吸附性能和动力学没有显着影响。具有多种官能团高度取向的MTV-SURMOFs对客体分子具有独特的吸附性能[38]。Yu等[40]通过LPE法制备了26种[M2L2P]型MTV-SURMOFs，发现表面多官能团之间的协同作用可以显著提高吸附性能。以苯为探针分子(苯的范德华直径(5.35 Å)与[M2L2P] SURMOFs的孔径非常匹配)，研究了10种MTV-SURMOFs的吸附性能。如图12所示，MTV-SURMOFs官能团性质对苯的吸附量和吸附速率均有显著影响。尽管SURMOF-A和SURMOF-B都具有高度的[001]取向，但SURMOF-B在5 s内的吸附容量高达58 mg·g-1，而SURMOF-A至少需要5 min才能达到吸附平衡，吸附容量仅为16 mg·g-1。由于SURMOF-A和SURMOF-B的骨架相同，苯环的加入显著降低了SURMOF-A的孔体积。其他3种SURMOFs的吸附性能和动力学参数介于SURMOF-A和SURMOF-B之间。有趣的是，在所研究的10种MTV-SURMOFs中，除了SURMOF-AB和SURMOF-BE的苯吸附容量低于SURMOF-B之外，其他MTV-SURMOFs对苯的吸附性能都显著高于SURMOF-B。例如，在10 min内，SURMOF-BCD的最大吸附容量为97 mg·g-1，是SURMOF-B的1.7倍，是SURMOF-A至E平均值(38 mg·g-1)的2.6倍。此外，含有萘环的MTV-SURMOFs空间位阻较大，容易造成客体分子在晶体内扩散缓慢，通常表现出较低的动态吸附速率。

图12 (a)单一组分SURMOFs和(b)多元MTV-SURMOFs对苯的动态吸附曲线Fig.12 Dynamic adsorption curves of (a) single-linker SURMOFs and (b) MTV-SURMOFs

Liu等[69]通过LPE法在SAM/Au修饰的QCM基底上生长出对映异构SURMOFs，[{[Zn2((+)cam)2(dabco)}n] ((+)-1)和[{[Zn2((+)cam)2(dabco)}n] ((-)-1)，SURMOFs在MHDA和PPMT修饰的SAMs上分别沿着[110]和[001]方向生长，采用QCM原位监测生长过程，选择(2R,5R)-2,5-己二醇(R-HDO)和(2S,5S)-2,5-己二醇(S-HDO)作为对映体探针分子，研究两种对映异构SURMOFs对它们的绝对摄取和吸附率发现，(+)-1对R-HDO表现出更强的吸附能力，而(-)-1则恰好相反(图13)，作者认为，引起这样差异是QCM基底上生长的SURMOFs总量的微小差异引起。由于QCM不能仅通过质量摄取来区分R-HDO和S-HDO，因此不能通过该方法获得外消旋物分离的数据。

图13 (a) (+)-1 SURMOF和(b) (-)-1 SURMOF在气相中对R-HDO(黑色)和S-HDO(红色)的吸附QCM曲线Fig.13 QCM profiles of (+)-1 SURMOF and (-)-1 SURMOF for the mass uptake of each enantiomer R-HDO (black) and S-HDO (red) from gas phase

2.2 光伏器件

卟啉是一类光性能优异的有机小分子，对可见光具有很高的吸收率，被广泛应用于有机光伏电池领域，但是由于制备高度有序的卟啉薄膜方法的缺乏，在相应器件的性能开发上受到极大阻碍。利用羧酸类卟啉分子或者羧酸类金属卟啉分子作为有机配体制备卟啉基SURMOFs弥补了这一缺陷。目前，基于MOFs光伏器件有两种概念：a)类似染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，DSSCs)的SURMOF光伏器件；b)纯固态SURMOF光伏器件。Liu等[70]使用LPE方法在透明的导电FTO玻璃上生长厚度约为300 nm的高度取向和有序的卟啉基Zn-SURMOF，该材料相对于传统MOFs表现出更加优异的光学性能。将该MOFs材料用于构建光伏器件，图14 (c)为人工模拟光照下记录的卟啉基Zn-SURMOF光伏器件的电流-电压(I-V)曲线，数据显示，开路电压为0.57 mV，短路电流密度为0.45 mA·cm-2，填充因子为0.55，光电转换效率为0.2%。当采用Pd卟啉时，光电转换效率可提高至0.45%。Liu等[71]采用LPE法制备出卟啉基Zn-SURMOF，在卟啉骨架上引入供电子二苯胺基团可显著提高材料的光吸收性能，减小带隙，产生更高的光电流。通过DFT计算证实二苯胺基团的引入是提高光电流的主要原因。并且将该材料作为光活性材料制备纯固态SURMOF光伏器件，作为固体导电聚合物(PEDOT∶PSS)空穴传输层。表明卟啉环的金属化和供电子基团附着在卟啉骨架上可以显著提高光诱导载流子的生成效率。Kim等[72]以醋酸锌为金属源，采用LPE法制备了多层异质结的卟啉基SURMOF，通过三重-三重态湮灭(TTA)的光子上转换(UC)有效地将低能光转化为高能量光。

图14 (a)LPE法制备卟啉基SURMOFs薄膜示意图；(b)基于卟啉基SURMOF光伏器件结构示意图；(c)相应SURMOFs光伏器件的电流-电压(I-V)曲线Fig.14 (a) Schematic of the fabrication of porphyrin-based SURMOFs by LPE approach. (b) Architecture of porphyrin-based SURMOFs photovoltaic device. (c) Current-voltage (I-V) curves of the corresponding SURMOF photovoltaic devices

2.3 电子器件

由于大多数MOFs是绝缘体，难以应用于电子器件，因此改善、提高MOFs的导电性是目前在该领域的研究重点。例如通过选择合适的连接剂或者修饰适当的客体活性物可以使MOFs具有导电性，应用于MOFs基的记忆电阻/忆阻器或场效应晶体管(FET)等电子器件。Yoon等[74]报道基于环糊精骨架的MOFs单晶注入了离子电解质，并在银电极的两侧起着忆阻器的作用，在低电导率和高电导率状态之间进行电切换，即使在没有外加电压的情况下也能保持这种状态。在无MOFs存在的条件下，则不具有忆阻或记忆效应。Wang等[75]采用LPE法在MDHA修饰的基底上生长出高取向和厚度均匀的HKUST-1 SURMOF并将其应用于阻变式存储器(Resistive random access memory，RRAM)。在HKUST-1 SURMOF器件缓慢施加0到-0.8 V电压时，该器件过渡到低电阻状态；而缓慢施加0到0.8 V电压时，过渡回高电阻状态，表明HKUST-1 SURMOF器件具有双极开关特性(图15(b))。当在HKUST-1孔隙中修饰二茂铁后(图15(c))，由于SURMOF层内电阻降低，电导率提高，其高低电阻转换行为变得更加有规律的(图15(d))。

图15 (a)SURMOFs RRAM器件结构示意图；(b)HKUST-1 RRAM器件在无二茂铁条件下的开关循环；(c)装载二茂铁的HKUST-1 SURMOF示意图；(d)装载二茂铁的HKUST-1 SURMOF开关循环图Fig.15 (a) Illustration of the structure of SURMOF RRAM device. (b) Switching cycle of HKUST-1 RRAM devices without ferrocene. (c) Schematic of HKUST-1 SURMOF loaded with ferrocene and (d) the corresponding switching cycles

有机场效应晶体管(Organic field effect transistors, OFETs)作为一类有机电子器件，在光电晶体管[76]、发光晶体管[77]、存储器件和显示器件[78-80]中具有广泛的应用前景。Gu等[81]利用LPE法制备的HKUST-1 SURMOF作为介电层，与PTB7-Th半导体组成OFETs，发现通过控制HKUST-1的厚度，可以有效调节和优化OFETs电荷迁移率、阈值电压和电流通/断比。得益于HKUST-1 SURMOFs高结晶度、均匀致密和低介电常数，使得介电层的缺陷较少，从而提高OFETs器件性能。

图16 (a)OFET样本；(b)用HKUST-1薄膜对SiO2介电层进行界面改性的OFET的示意结构；(c)半导体聚合物PTB7-Th的化学结构；(d)LPE法制备SURMOF HKUST-1和HKUST-1结构示意图Fig.16 (a) The obtained OFET sample. (b) The schematic structure of OFET with the interfacial modification of SiO2dielectric layers by HKUST-1 thin film. (c) The chemical structure of semiconducting polymer PTB7-Th. (d) The schematic LPE preparation of SURMOF HKUST-1 and the structure of HKUST-1

3 MOFs薄膜挑战及展望

LPE经过近几年的发展已经成为制备高质量MOFs薄膜的最重要方法之一。特别是将LPE与SAMs相结合的策略，不仅实现了MOFs薄膜的晶体形貌、晶体生长取向以及生长位点的高度可控，还有助于深入了解金属离子/有机配体之间的相互作用，为研究MOFs的生长机理提供了优异的平台。相比于其他生长MOFs薄膜的方法，LPE法生长MOFs薄膜的另一个重要优势是可以合成其他方法难以甚至无法合成的MOFs结构，例如非穿插MOFs，MOF-on-MOF异质结以及多元MTV-SURMOFs等特殊结构的MOFs薄膜。尽管如此，LPE法生长MOFs仍面临一些挑战，例如目前可选择的MOFs体系大多为是Zn-MOFs或者Cu-MOFs体系，且可选择的有机配体比较有限。尽管目前LPE法生长MOFs薄膜已实现自动化，但获得一定厚度(如100 nm)的MOFs薄膜通常需要几十至上百次循环生长，因此耗时长、溶剂消耗量大。此外，基底的预修饰是获得高质量SURMOFs的关键。鉴于近年来在MOFs薄膜制备技术取得的成果，后续MOFs薄膜的发展将更加注重生长特定功能性SURMOFs，并拓展其在化学传感器、光/电子器件和电催化领域的应用。