Millad NX8000和Millad 3988改性1100N非等温结晶动力学研究

贾宝林，王居兰，何 艳，袁 炜

（1 国家能源集团宁夏煤业公司烯烃二分公司，宁夏银川750411；2 国家能源集团宁夏煤业公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川750411）

非等温结晶就是在连续降温过程中聚合物的结晶过程，一般用来研究加工或使用过程中聚合物实际的结晶情况。与等温结晶相比，非等温结晶更接近实际生产过程[1-2]。目前处理非等温结晶常用的方法有Jeziorny 法、Ozawa法和莫志森法等，但是Ozawa 法适用性不好[3-4]。因此，本工作采用Jeziorny 法和莫志森法对比研究了NX8000 和3988 改性1100N 与空白1100N 非等温结晶动力学。

1 试验部分

1. 1 试验原料

均聚聚丙烯粉料( 纯PP) ：1100N，国家能源集团宁夏煤业公司烯烃二分公司；成核剂A：3988，粉末，美国美利肯公司；成核剂B：NX8000，粉末，美国美利肯公司；抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、硬脂酸钙：粉末，山东临沂三丰化工有限公司。

1. 2 试验仪器

混 料 机：R R M M I N I Ⅱ， 德 国 J．ENGELSMANNAG 公司；双螺杆挤出机：ZSK26，科倍隆（上海）有限公司；差示扫描量热仪( DSC) ：200F3，德国耐驰。

1. 3 试样制备

称 取10kg 的PP 粉 料， 按 配 方 称 取NX8000 和3988，抗氧剂1010、168 和硬脂酸钙，经混料机混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒。

1.4 差示扫描量热仪（DSC）测试

称取5mg～8mg 试样，在氮气保护下快速升温至210℃，恒温5 min 消除热历史，然后分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、40℃/min 的速率从210℃降温到30℃并记录DSC 曲线。

2 结果与分析

2.1 DSC 分析

从图1 可以看出，随着降温速率的增大，三个样品的结晶峰位置均向低温方向移动，结晶温度降低。这是因为在较低的降温速率下，纯PP 有较充足的时间在较高的温度下开始结晶，晶格规整性、结晶完善程度相对较好[5]。在相同的降温速率下，添加成核剂的样品结晶峰温度明显高于纯PP，且添加成核剂A 的样品结晶峰温度最高，说明成核剂A 成核作用更强。样品的结晶参数见表1。

图1 试样的DSC 降温曲线Fig. 1 Cooling curve of DSC of the samples

表1 样品的结晶参数Table 1 Crystallization parameters of samples

从表1 可以看出，在相同的降温速率下，添加成核剂的样品T0、Tp均高于空白样品。这表明成核剂可以使样品在较高温度下生成晶体，这是因为成核剂可以降低晶体界面自由能和成核活化能，从而更易使晶体生成，但是对结晶度的影响不明显。

任意结晶温度下结晶性聚合物的相对结晶度（Xt）可通过式（1）得出。

式（1）中，T0为结晶起始温度，T∞为结晶终止温度，dH(T)/dT为T时的结晶热流率。

图2 相对结晶度与时间关系Fig.2 Dependence of relative crystallinity on time

通过式（1）可以把图1 转化为Xt与时间t的关系，如图2 所示。

由图2 可见，在相同的降温速率下，添加成核剂A的样品完全结晶所需的时间明显比纯1100N 所需时间短，说明成核剂使体系的结晶速率提高；而添加成核剂B 的样品完全结晶所需的时间比纯1100N 稍短，结晶峰更加尖锐。

2.2 Jeziorny 法分析

Jeziorny 法是将Avrami 方程进行修正后应用于分析非等温结晶过程的方法。Avrami 方程处理结晶过程，可写成式(2)：

式（2）中，Xt为时间为t时的相对结晶度Xc；Z为结晶速率常数；n为Avrami 指数，与结晶成核和晶体的生长方式有关。

将式（2）取对数，可得公式（3）：

Jeziorny 法是将Z修正后得到了Zn，认为降温速率不变，Zn用式（4）进行修正：

图3 ln[-ln(1-Xt)]与lnt 关系Fig.3 Polts of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt

以ln[-ln(1-Xt)] 为纵坐标，lnt为横坐标作图，可以得到相应的关系曲线，如图3 所示。

由于聚丙烯在结晶后期存在球晶之间的碰撞与二次结晶，ln[-ln(1-Xt)] 与lnt关系会明显偏离线性关系，所以只对较低结晶度的情况进行了处理。并根据斜率和截距得到n和Z数值，见表2。

表2 样品的非等温结晶参数（Jeziorny 法）Table 2 Non-isothermal crystallization parameters of samples with the Jeziorny method

图4 lnR 与 lnt 关系Fig.4 Polts of lnR versus lnt

表3 样品的非等温结晶参数（莫志森法）Table 3 Non-isothermal crystallization parameters of samples with the Mo method

由表2 可以看出，n随降温速率的增大而增大，加入成核剂后的Avrami 指数n相差不大，且都不是整数，说明虽然加入成核剂后结晶方式由均相成核转变为了异相成核，但是没有改变PP 的成核机理，晶粒以一维针状和二维片状生长方式为主，成核剂可以加快成核和晶体生长，但是使PP 难以形成完善的三维球状晶体。

2.3 莫志森法分析

莫志森等把Ozawa 方程和Avrami 方程结合起来，考虑到结晶度和冷却速率和结晶温度（或时间）是相关联的。在一定的结晶度下，建立了冷却速率与结晶时间直接的关系，得到公式（5）：

整理得到：

式（6）中：F(T)=[K(T)Z]1/m，表示单位时间达到一定结晶度所需的冷却速率；a=n/m，为Avrami 指数与Ozawa 指数的比值。

从降温曲线（图2）上分别取相对结晶度为20%、40%、60%和80%的点以lnR与lnt作图，如图4 所示，根据斜率和截距分别得到-a和lnF(T) 的值，从而计算得到a和F(T)的值，结果见表3。

由表3 可知，F(T) 随着结晶度增大而增大，达到相同的结晶度时，添加成核剂A 的样品需要的冷却速率小于空白样品，说明成核剂A 增大了体系的结晶速率，而添加成核剂B 的样品需要的冷却速率小，说明成核剂B使体系结晶速率的增加程度大于成核剂A。

3 结论

（1）加入成核剂后，明显提高了样品的结晶温度；随着降温速率的增大，三个样品的结晶峰位置均向低温方向移动，结晶温度降低。

（2）可以用Jeziorny 法来分析PP 的非结晶动力学过程，加入成核剂的样品与纯PP 的Avrami 指数变化不大，说明结晶生长方式改变不大。

（3）F(T) 随着结晶度增大而增大，成核剂A 使体系的结晶速率增大，成核剂B 使体系结晶速率的增大大于成核剂A 的。