新型三羰基金属铼配合物的合成及光谱研究

摘 要：合成了以2-甲基吡嗪并[2，3-f][1，10]菲啰啉（mdpqn）为主配体，2-甲基咪唑为辅配体的两种配合物1和2。采用核磁共振氢谱、红外光谱表征了配合物的结构。它们的紫外光谱和荧光光谱结果表明：配合物的CH2Cl2溶液辅配体2-甲基咪唑的引入使得配合物的紫外吸收范围增大，低能区的吸收强度提高并使配合物最大发射波长发生约30nm的蓝移。

关键词：铼配合物;光物理;紫外光谱;荧光光谱

1 引言

过渡金属配合物的光物理和光化学性能的研究引起了人们的极大兴趣，这些过渡金属配合物具有较低能量的金属到配体电荷转移（MLCT）激发态。由于配体的配体场效应显着影响复合物的物理和化学性质，辅配体的性质发生细微变化可能会对配合物的性质产生重大影响。因此配体取代基可用于“调节”过渡金属配合物的激发态和光化学性质[1]。

鉴于大多数工作中辅配体大多以研究π受体配体或卤化物为主[2-7]。所以将所研究的N，N螯合配体主配体的进一步修饰和辅配体范围扩展至具有强σ供体性质的配体非常有必要。

2 实验

实验所用试剂均为市售，没有进一步的纯化处理。FT-IR光谱在FTS3000（美国DIGILAB）光谱仪上测得（测试范围4000-400cm-1cm，KBr压）。1H-NMR在Varian Mercury

Plus-400仪上测试。荧光光谱测试采用美国PerkinElmer公司的LS-55型荧光分光度计测定。UV-Vis光谱在Varian Cary100UV-Vis分光光度计上测得，该分光光度计配备有积分球附件和用作参考的标准BaSO4板。

2.1 Re（mdpqn）（CO）3Br（Re1）的合成

将Re（CO）5Br（0.203，～0.5mmol）和配体（0.123g，～0.5mmol）的无水甲醇溶液混合放入两口瓶中，在惰性气体保护下70℃回流8h。将其趁热过滤并用乙醚洗涤，得黄色固体产物。黄色固体通过柱色谱技术纯化。收集黄色带，通过旋转蒸发除去溶剂得最终产物。（0.290g，97%）1H-NMR（600MHz，Chloroform-d）δ9.72（dd，J=8.3，1.5Hz，1H），9.66（dd，J=8.2，1.5Hz，1H），9.48（ddd，J=8.4，5.1，1.5Hz，2H），9.01（s，1H），7.99（dd，J=8.3，5.1Hz，2H），2.96（s，3H）。

2.2 [Re（CO）3（mdpqn）（imH）]OTf（Re2）的合成

将等摩尔量的Re（mdpqn）Br330mg（0.6mmol）、三氟甲磺酸银224mg（0.6mmol）和甲基咪唑157mg（0.6mmol）溶解在CH3CN中。该溶液用Ar气流脱气并在Ar气氛围下回流16h。旋转蒸发至干得到橙黄色固体粗产物。固体通过柱色谱技术纯化。收集黄色带，通过旋转蒸发除去溶剂得最终产物[Re（CO）3（mdpqn）imH]OTf。产率：25%。1H-NMR（600MHz，Chloroform-d）δ12.03（s，1H），9.87（dd，J=8.3，1.5Hz，1H），9.81（dd，J=8.3，1.5Hz，1H），9.55（ddd，J=9.3，5.1，1.5Hz，2H），9.07（s，1H），8.15（ddd，J=8.3，5.2，0.8Hz，2H），6.55（t，J=2.1Hz，1H），5.84（t，J=1.8Hz，1H），2.98（s，3H），2.39（s，3H）。

3 結果与讨论

3.1 配合物的表征

配合物在核磁表征中，由于Re（I）的吸电子作用，使得质子峰相对于自由配体向低场移动。以配体L1和配合物1为例，如图1-2a所示为配体的核磁图谱，如图1-2b所示为配合物1的核磁图谱，除7.26ppm和5.3ppm处的峰分别为CDCl3和CH2Cl2外，质子峰从左到右依次为A-F，可以看出质子A，B，C和E都相对于自由配体发生了不同程度的偏移，而发生最大化学位移的为质子A和B，这也是由于它们距离金属中心较近的缘故。

3.2 配合物的红外光谱

测得配体和配合物的红外光谱图如图1-3所示。从图中可以看出，对于配体和配合物而言，～3000cm-1附近的吸收峰为配体芳环上的C-H伸缩振动，而2800-3000cm-1范围内的吸收峰为配体上的甲基和亚甲基的C-H的伸缩振动，与配体相比，铼配合物分别在～2030cm-1和～1900cm-1附近有两个几乎难以分辨的、宽谱带的低能峰，此为金属铼三个CO协调伸缩振动强吸收峰，而其余部分的吸收峰几乎与配体一致。另外，2-甲基咪唑辅配体引入的配合物Re2分别在～700cm-1和～1020cm-1观察到2-甲基咪唑的特征峰。

3.3 配合物的紫外光谱

紫外吸收是研究配合物的光性能的重要手段。因此测试了配体和配合物的紫外吸收光谱。配体和配合物的UV-Vis吸收光谱都在室温下二氯甲烷中（c≈10-5mol/L）进行，如图1-4所示。

研究了配合物Re1～2在CH2Cl2溶液中的紫外吸收特性。所有这些配合物的CH2Cl2溶液在高能量紫外线区域中（250-350nm）均表现出强烈的以配体为中心的（LC）π→π*吸收，消光系数约为104dm3mol-1cm-1，除强烈的LC吸收外，它们均在约365-450nm处表现出中等强度的MLCT[dπ（Re）→π*（phen）]吸收肩峰，摩尔消光系数约为103dm3mol-1cm-1并拖至可见区，直至约500nm。同样图1-4清楚地表明，含有辅配体的Re2的配合物在低能区的吸收强度较Re1有小幅的增加且其吸收波长向长波方向移动。这是由于用2-甲基咪唑代替溴化物会增加金属与菲啰啉配体之间的吸引力，从而增强该键，导致可见光吸收强度的增加，以及向较长波长的转移。进一步表明σ供体辅配体的引入使铼配合物的紫外吸收增强。

3.4 配合物的荧光光谱

Re（I）的配合物通常具有发光性质，因此测试了配合物的荧光光谱。配体和配合物的荧光光谱都在室温下二氯甲烷中（c≈10-5mol/L）进行，如图1-5所示。

研究了配合物Re1～2在CH2Cl2溶液中的发射特性。所有配合物的二氯甲烷溶液在360nm左右激发时均显示出肉眼可见的良好的光致发光，发光颜色为橙黄色。并且所有配合物在400-500nm左右均显示在400-500nm左右均显示出典型的菲啰啉结构特征的IL（π-π*）发射。配合物Re1在360nm激发时均显示出以598nm为中心的宽发射带。而配合物Re2在360nm激发时分别显示出以554为中心的宽发射带，与配合物Re1最大发射波长相比发生约40nm的蓝移。表明配合物的发射过程有辅配体的参与，改变了配合物最低能量3MLCT激发态的位置。

4 结论

在这一文章中，我们分别合成了两种以甲基[2'，3'：5，6]吡嗪并菲啰啉为主配体的铼配合物，并分别向其中引入了具有σ供体能力的辅助配体2-甲基咪唑。并对配合物的光物理进行了测试和研究。实验结果表明：当从溴化物变为σ供体辅配体引入配合物中时，可导致配合物的紫外吸收最大波长向长波长方向移动，同时强度增（下转第103页）（上接第100页）加。对所有配合物的荧光研究表明，含有吩嗪并菲啰啉配体的铼配合物都表现出良好的光致发光性能，同时2-甲基咪唑辅配体的引入会使得配合物的最大发射波长蓝移。

参考文献：

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作者簡介：

郭晓丰（1995- ），男，汉族，山西临汾人，工科硕士，研究方向：配位化学。