负向电流对铝合金微弧氧化膜的影响研究

摘要：本文研究了负向电流密度、频率、占空比对微弧氧化膜层厚度，致密层和耐蚀性的影响，通过研究得到了负向电流参数对膜层影响规律： 在实验研究范围，增加铝合金微弧氧化时的负向电流的密度，微弧氧化膜厚度逐渐增加，微弧氧化正向终止电压也逐渐增加;致密层厚度和耐蚀性都随着电流密度先增加后减少;负向电流占空比增加，会同时增加微弧氧化膜厚度，致密层比例;负向电流变化频率对膜层厚度影响不大，但会影响膜层致密层厚度，随着频率增加，膜层致密层比例增加。

关键词：微弧氧化 负向电流 致密层 耐蚀性

1 绪论

铝及铝合金的比强度高，产量和用量仅次于钢铁[1-2]。对铝合金进行微弧氧化处理可以获得更高的耐蚀性和耐磨性的氧化膜[3-4]。

铝合金微弧氧化是利用400～ 600 V高压电源[5-6]，在铝合金表面放电并产生电火花，在瞬时高温下发生物理反应和化学反应，生成Al2O3陶瓷层。微弧氧化过程是一个复杂的过程，除受电解液的组成、浓度和温度影响外，电参数对微弧氧化膜的影响也很大[7-9]。随着交流不对称交流波形出现，负向电流成为微弧氧化电参数中的一个重要的影响因素[10-12]，因此本文通过调整微弧氧化过程中负向电流各个参数，研究负向电流对微弧氧化膜影响规律，为实际生产提供指导。

2.实验

本实验采用哈尔滨工业大学工艺技术研究院研制的WHD-30型微弧氧化电源、以2024铝合金试样做工作电极、316不锈钢板为对电极。在无水乙醇中对试样进行超声波清洗10min除油，电解槽置于装有循环冷水的冷却槽中，槽液温度控制在60℃以下。弧氧化处理后的样品用去离子水超声波清后取出并吹干。裝在密封袋中进行密封以备后续测试。本实验所用的电解液配方。硅酸钠3-8g/L、多聚磷酸钠2-5g/L、四硼酸钠2-5g/L、钨酸钠0.5-2g/L。

2.2微弧氧化膜的表征

采用时代公司的TT260型测厚仪，对所得微弧氧化膜层厚度进行测量。在试样表面取不同部位测取5个点，然后取平均值作为微弧氧化陶瓷膜的厚度值。

采用点滴法测量微弧氧化膜层的耐腐蚀性能，定性分析及对比微弧氧化膜层的耐腐蚀性能。点滴实验配方：浓盐酸25 ml、重铬酸钾3 g，去离子水75 ml。

采用砂纸打磨法测量微弧氧化膜致密层，使用180目砂纸打磨，感觉磨不动后再使用800目细砂纸打磨20次，剩下的膜层厚度作为致密层厚度。

3结果与讨论

3.1负向电流对微弧氧化膜层厚度对影响

实验参数设定：微弧氧化电解液为Na2SiO3体系，频率为500Hz，正向电流密度为24A/dm2。正向占空比为20%，反向占空比为30%，氧化时间为60min，负向电流分别为8 A/dm2、16 A/dm2、24 A/dm2、32 A/dm2、40 A/dm2。

负向电流密度从8A/dm2增大至40A/dm2时，膜层厚度由35.5μm逐渐增加到60μm，说明微弧氧化膜厚度随负向电流密度的增加而增加。分析认为在电源正半波周期，铝合金基体表面发生阳极反应，生成Al3+，一部分Al3+与吸附在阳极表面的阴离子（如OH-等）反应，生成氧化铝和铝硅酸盐，沉积在试样表面形成氧化膜，另一部分Al3+在正向电场作用下，扩散到电解液中，而在电源负半波周期，这部分Al3+又在负向电场的作用下被吸附至膜层表面，提高了Al3+的利用率，使得氧化物的生成量增加。

3.2负向电流密度对微弧氧化终止电压对影响

负向电流密度由8 A/dm2升高到40 A/dm2，正向终止电压由500V升逐渐高到590V。负向电流的引入，可以使膜层致密，本实验也得到相同规律。微弧氧化膜致密度增加，必然电阻增加，因此正向电流密度不变的情况下，正向终止电压随负向电流密度升高而升高，

3.3负向电流对微弧氧化膜层致密层比例的影响

图1为负向电流密度与膜层致密度的关系图，从中可以看出负向电流从8 A/dm2增至32 A/dm2的过程中，致密层比例不断增加，而当负向电流大于32 A/dm2时，其致密层比例减少。负向电流的引入，实现了电子在膜内的振荡，导致膜层内部致密。同时负向电流也会使溶液中Al3+迁移到至膜层表面量增加，使得氧化物的生成量增加，而外层的氧化物结构疏松，导致致密层比例反而下降。

3.4负向电流对微弧氧化膜层耐蚀性的影响

从图2中可以看出，氧化膜耐点滴时间呈先下降后上升再下降的趋势，并没有随着厚度增加而增加，表现的规律与致密层变化规律相似。由此可以认为微弧氧化膜的耐蚀性主要由致密层厚度决定。

3.5负向电流对微弧氧化膜层表面形貌的影响

从图3中可以看出，由随着负向电流由8 A/dm2升高到40 A/dm2，铝合金微弧氧化膜表面由粗糙变细腻再出现粗糙白斑。这是由于在负半波周期产生的负向电场将溶液中的SiO32-离子推离氧化膜表面，削弱了其在氧化膜表面的累积程度，致使氧化膜表面生成的颗粒状SiO2减少;导致膜层粗糙度变低。但当负向电流密度过大时，负向电场会将溶液中的H+拉进膜层内部，甚至到达金属基体与氧化膜的交界处而发生还原形成氢气，这种形成在界面处的氢气会破环氧化膜的致密性，导致部分膜层疏松，出现白斑。

3.6负向电流占空比对膜层厚度的影响

在电解液及其他参数一定条件下（负向电流18A/dm2，正向电流24A/dm2，频率1000Hz，氧化时间60min），设定不同的负向电流占空比15%、20%、25%、30%、35%，对铝合金进行微弧氧化处理。

图3为膜层厚度随负向占空比的变化曲线。从图3中可以看出，膜层厚度与占空比密切相关。在正占空比一定的条件下，膜层厚度随着负占空比的提高而提高，正占空比由15%时增加到30%时，膜层厚度由43.5μm增加到50μm，说明负占空比对铝合金氧化膜层的形成有一定的促进作用。这是由于随着负向脉冲占空比的增大，负向脉冲的作用时间增加，试样表面发生析氢反应，在氧化膜和电解液截面之间形成一层氢气膜，对下一个正半波周期的等离子形成起到促进作用，有助于微弧氧化膜的形成。因此，随着负向占空比增大，氧化膜厚度有一定增加。当继续增加占空比时，发现氧化膜厚度反而下降，主要原因是负向占空比变大后，用于成膜的正向电流导通时间相对变小。

3.7占空比对微弧氧化膜致密层比例的影响

图4为负向电流占空比与微弧氧化膜致密层厚度之间的关系，从图4可以看出占空比从15%增至35%的过程中，致密层比例不断增加。三氧化二铝膜是一种PN结半导体，正向电流通过它时，需要较高的电压，为维持正常的正向电流，必须击穿氧化膜才行，在膜内形成气孔，导致膜层疏松。引入负向电流后，电子在膜内运动变得顺利，正向电流放电变得容易，试样表面的电火花变得细而多，氧化膜内部形成的气孔少，因此随着负向电流占空比增加致密层增加。

3.8频率对膜层厚度的影响

频率从250Hz增加到2250Hz，微弧氧化膜层的厚度在45-50um之间变化，频率对于膜层厚度影响不明显。主要原因是本次实验电源设置的正向和负向电流为有效电流密度，使用低频时，导通时间长，峰值电流低;使用高频时，导通时间变短，但是峰值电流变大。因此改变电源频率，并不会改变整体的通电量，氧化膜整体厚度基本不变。

3.9频率对膜层致密层的影响

频率从250Hz增加到2250Hz，膜层致密层比例不断增加。从250Hz时的66%升高到2250Hz的82%。分析认为在通正电时微弧氧化膜内部的电子和通负电时的电子会随着电源频率的变化在氧化膜内部振荡，频率越高振荡越快，在微弧氧化膜内部产生的温度越高，越有利于膜内原子迁移和扩散，形成致密结构。

4 结论

在实验研究范围，增加铝合金微弧氧化时的负向电流的密度，微弧氧化膜厚度逐渐增加，微弧氧化正向终止电压也逐渐增加。致密层厚度和耐蚀性都随着电流密度先增加后减少，说明膜层的耐蚀性与致密层厚度正相关。

负向电流密度较小时，微弧氧化膜表面较粗糙，随着负向电流密度增加，微弧氧化膜表面粗糙度降低，当达到40 A/dm2時，试样表面出现白斑。说明不能使用太大的负向电流密度。

负向电流占空比增加，会增加微弧氧化膜厚度，也会增加膜层的致密层比例。频率变化对膜层厚度影响不大，但会影响膜层致密层厚度，随着频率增加，膜层致密层比例增加。

参考文献

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胡人权 邵志松 陈会亮 彭远晖 王辰宇 南昌航空大学材料科学与工程 南昌