热浸镀锌无铵助镀剂的研究进展

樊宗臣 郑占申 苗铁旦 温祥

摘 要：热浸镀锌是保护钢材不受侵蚀的有效方法。为了获得高质量的热镀锌层，镀锌前一般需先将镀件浸入助镀剂溶液中预处理，助镀剂质量决定了镀层质量。传统助镀剂中含氯化锌和氯化铵，在热浸镀时会分解，产生有害气体，污染环境增加成本。因此新型无铵助镀剂受到了广泛关注。本文说明了助镀剂在热浸镀过程中的作用，分析影响无铵助镀剂效果因素，总结了无铵助镀剂研究进展，最后对无铵助镀剂的应用和研究方向进行展望。

关键词：热浸镀锌;无铵助镀剂;镀层

热浸镀锌适合周期性作业，其中助镀剂处理是热浸镀锌过程中一个很重要的工序。助镀剂的好坏决定镀层的质量，同时还影响锌耗;若取消助镀工序，往往导致缺陷、漏镀且降低锌利用率[1]。目前工业生产中主要使用的是氯化锌和氯化铵混合助镀剂，通过助镀剂形成的盐膜在助镀时分解使界面得到充分的净化[2]。传统助镀剂在热浸镀中分解，产生有害气体，严重影响操作和生态环境。其不能用于含铝尤其高铝的锌液，会产生氯化铝气体。因此必须对烟气处理或吸收，防止污染工作环境及大气。此外，传统助镀剂盐膜在200℃左右分解，镀件预热温度不能过高，会导致镀件与锌液温差较大，会对锌锅等设备产生热冲击，影响其使用寿命且浪费能源。随着新型无铵助镀剂出现，污染问题正逐步改善，通过改变助镀剂配方，可减少镀锌废气的产生、节约能源。

1 助镀剂作用

助镀剂主要在助镀阶段与热浸镀阶段发挥作用[1]。助镀阶段需先进行碱洗除油与酸洗除锈，钢体表面经酸碱处理有较大活性，表面易被氧化、产生氧化物，导致热浸镀时产生缺陷。助镀剂处理后钢体表面产生薄盐膜，保护钢体表面。热浸镀阶段镀件温度急剧升高，表面盐膜快速分解，导致钢体活性表面与预镀金属液结合。同时助镀剂与金属液发生反应，进一步活化基体、清除钢体表面杂质。

2 影响无铵助镀剂效果的因素

2.1 氯化物

熔融状态的氯化锌在镀件表面形成结晶薄膜，可隔绝大气保护镀件表面、避免氧化。氯化锌熔点为283℃，在热浸镀450℃完全熔化变成熔渣，熔渣能快速脱离工件并上浮。120g/L以上氯化锌可形成连续完整镀层，且镀层质量好。电势-pH图，得出大于l.05mol/kg氯化锌，即142.8g/L，氧化铁不存在，完全是锌铁合金相。超过400g/L助镀剂导致镀层盐膜过厚，不易干燥，导致浸镀时发生爆锌。

2.2 碱金属盐

碱金属氯化物熔沸点较高，可改善助镀剂流动性，提高盐膜稳定和耐高温性，3%氯化钾于4%氯化纳效果相同。碱金属可改善盐膜均匀性，增大锌液和盐膜接触面积，改善润湿性。

2.3 氟化物

氟盐在氯化锌中，溶解度大，可形成致密盐膜，防止基体氧化。可提高镀件与溶剂间的相间张力σ铁-熔，使助镀剂快速上浮，保证锌液于镀件良好接触。此外，氟盐与氯化锌形成共晶点化合物，降低助镀剂熔点。

2.4 铁盐

三氯化铁和锌液反应能置换出活性铁原子，促进镀层形成，起催化剂作用。但它影响盐膜均匀性，使盐膜增厚，镀层平整度下降，故需配合表面活性剂使用。在无铵助镀亚铁盐含量10～80g/L时，未发生漏镀，Fe2+浓度增加使镀层表面质量下降，表面粗糙颗粒增多。Fe2+浓度对无铵助镀影响小，较高浓度下，锌耗增加不明显，故比锌铵助镀剂有更宽的含量（Fe2+小于1g/L），缓解生产中除铁工艺压力。可能是Fe2+和锌发生置换形成合金层;Fe2+和有机物发生络合反应，在浸镀中形成熔渣。

2.5 铝盐

氯化铝熔点194℃，熔点较低。与水反应酸性，易产生氯化氢酸雾，故可有效保护和清洁镀件，净化锌液，在热浸镀中活化表面，提升锌液润湿性，保证镀层均匀性。

3 无铵助镀剂分类及研究进展

3.1 氯盐系

3.1.1 氯化锌/氯化钾（氯化钠）为主的氯盐系

以质量分数65%的氯化锌，35%的氯化钾，密度为1.1～1.2g/cm3，助镀温度60℃，不含有氯化铵，不产生刺激性气体，盐膜稳定，可提高烘干温度，降低熱损失，但会导致漏镀。有专利添加其他氯化物调整配方，工业效果不是很好。

3.1.2 氯盐与表面活性剂混合系

钠盐、钾盐、稀土盐的助镀剂液调整表面活性剂，控制Fe2+含量，发现加入的复配表面活性剂，提升盐膜稳定性，提升助镀剂润湿性，助镀效果好。电化学和全浸试验表明：表面活性剂的加入，会降低镀层的耐蚀性，但调整亚铁盐，可提高镀层耐腐蚀性。氯化锌250g/L、氯化锡20g/L、氯化铈12g/L、氯化钠10g/L、氟化钾20g/L和表面活性剂的无铵助镀剂，分别采用CTMAB、AEO-9和两者复配表面活性剂（具有协同作用）。得出最优复配表面活性剂能够提升助镀剂润湿性，提升盐膜致密性和均匀性。

3.2 多种成分混合系

3.2.1 以氯化锌为基础的多种成分混合

陈赫[3]以200g/L氯化锌为基础，分别添加了氟化物、氯化锡、氯化铈以及表面活性剂。经综合分析发现，200g/L氯化锌80g/L氯化铈90g/L氟化钾80g/L氯化钠组成的助镀剂效果最好，外观最好、烟气少、微观组织最致密、镀层厚度63.5μm、表面光滑，交流抗阻、极好耐腐蚀能力强。但该实验选用的表面活性剂曲拉通热稳定差，加发生了表面燃烧现象，镀锌过程未进入锌液，不能充分体现其作用效果。徐娟等[4]研发的无氨助镀剂，盐膜分布更均匀致密，镀层表面质量好，无氨助镀下镀层厚度变小，镀层合金层组织更加致密，抑制ζ相层厚度，抗腐蚀性比传统助镀剂提高25%～50%。

3.2.2 以铜/锡为基础的多种成分混合

使用含有铜和锡两种金属盐的溶液化学镀制备了铜/锡复合镀层。该助镀剂烘干温度达300℃，不会产生氯化铝烟气，适合高铝锌浴镀锌。对锌浴影响小，锌浴中的铜锡含量几乎不增加，锌渣和锌灰含量减少。但该助镀剂热浸镀时不能酸洗活化;需表面质量好的镀件;助镀剂的成分和工艺参数要求高且昂贵;浸镀时间长，未取得普遍应用。

3.2.3 植酸盐混合系

植酸锌8%～12%，硼砂2%～6%，氟化钠13%～17%，柠檬酸2%～7%。草酸35%～25%，盐酸胼40%～33%助镀剂，生产工艺简单，可自然条件下干燥助镀剂。比传统助镀剂节约能源，产的烟量小、不爆溅和漏镀，保护环境，利于工人健康。盐酸胼和草酸能活化基体表面，柠檬酸可配位亚铁离子，硼砂起缓蚀作用，植酸锌抗氧化。但植酸锌价格昂贵。

4 总结及展望

传统锌铵助镀剂存在许多问题，产生有毒烟尘，破坏环境，危害工人健康等。随着助镀剂研究日益深入，多种新型助镀剂相继出现，锌铵助镀剂逐渐被新型助镀剂所替代。但新型助镀剂也存在些许问题，助镀效果略差、原料复杂、工艺要求较高、操作环境较为苛刻等，未能大规模生产应用。因此，今后研究方向应从原理出发，研究各物质对助镀效果影响来调整配方，提高助镀剂稳定性与助镀效果，从而开发适合生产、具有实用性的新型助镀剂。

参考文献：

[1]邵大伟，贺志荣，张永宏，何应.热浸镀锌技术的研究进展[J].热加工工艺，2012，41（06）：100-103.

[2]何应，贺志荣，张永宏，刘继拓，解凯.热浸镀锌助镀剂及其助镀工艺的研究进展[J].材料保护，2013，46（06）：51-54.

[3]陈赫.热浸镀锌无烟助镀剂的研究[D].沈阳：东北大学，2012.

[4]徐娟，满瑞林，秘雪，李波，扶强.无烟助镀剂热浸镀锌的镀件质量和镀层性能研究[J].湖南工业大学学报，2016， 30（04）：53-59.

作者简介：

樊宗臣（1997- ），华北理工大学本科在读。

通信作者：

郑占申（1968- ），男，博士，教授，主要研究方向为功能材料、复合材料、涂层膜材料等新材料的制备。

河北省大学生创新创业训练计划（S201910081001）