清净剂对含ZDDPMoDTC的基础油清净性及抗磨性能的影响

王 稳，李国良，刘宏亮，王建锋

(1.西京学院机械工程学院，西安 710123；2.陕西通用润滑科技有限公司)

随着对汽车节能和环保要求的提高，发动机油向着低磷、低硫、低灰分、低黏度的趋势发展[1-2]。在二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)抗磨剂存在下添加二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)可有效地降低摩擦因数，并降低磷含量，特别是在低黏度油品、高的排放限值要求下，这种复配方式已成为一种常用抗磨减摩剂组合[3-6]。而ZDDP与MoDTC相互复配在发动机油配方开发中仍面临一些问题，例如：ZDDP和MoDTC含有金属元素，会造成油品清净性下降，需要筛选清净剂进行复配，使油品清净性最佳；清净剂与ZDDP、MoDTC复配后，油品可能因状态不稳定而表现出油中沉淀现象[7]，清净剂的加入还可能会影响ZDDPMoDTC复配油品的抗磨性能，例如水杨酸盐和ZDDP在金属表面存在竞争吸附，降低了ZDDP的抗磨作用，使ZDDPMoDTC复配体系油品整体的抗磨性能变差[8]；含镁清净剂能够抑制发动机低速早燃现象，但镁盐清净剂会降低MoDTC的减摩性能[9]。同时，含有MoDTC的发动机油使用后与新油相比，在摩擦表面生成的MoS2数量减少，并产生了大量的MoO3，油品表现出较低的磨损[10-12]。含有ZDDP和MoDTC的基础油发生氧化后，其中的ZDDP和MoDTC会发生消耗，添加剂在磨痕表面形成的MoS2数量减少，氧化后油品的抗磨减摩性能有所下降[13-15]。同时，MoDTC与ZDDP的复配比例也会影响减摩的持久性，含MoDTC油品在磨痕表面同时形成减小摩擦的MoS2与增加摩擦的物质如MoO3，两种物质之间的比例会大大影响减摩效果[16]。

1 实 验

1.1 基础油及添加剂

选择阿布扎比Ⅲ类100N和150N基础油，将100N和150N基础油按质量比1∶1混合后加热搅拌形成的混合物作为试验基础油，其主要性质见表1。ZDDP作为抗磨剂、聚异丁烯基丁二酰亚胺(T154)作为分散剂、高碱值硫化烷基酚钙(T115B)和烷基苯高碱值合成磺酸钙(T106D)作为清净剂，均由新乡瑞丰新材料有限公司提供；MoDTC作为抗磨剂，由日本艾迪科上海贸易有限公司提供；烷基苯高碱值合成磺酸镁(T107)作为清净剂，由锦州新兴添加剂有限公司提供。添加剂的碱值见表2。

表1 基础油的主要性质

表2 添加剂的碱值 mgKOHg

表2 添加剂的碱值 mgKOHg

项 目数 据T15420.8T115B260.0T106D403.5T107398.0

1.2 复配基础油的制备

向基础油中分别添加质量分数为0.4%和0.8%的ZDDP，制备得到两种含有ZDDP的基础油，编号分别为ZDDP基础油-1、ZDDP基础油-2。

向ZDDP基础油-1和ZDDP基础油-2分别添加质量分数为0.4%的MoDTC，制备得到ZDDPMoDTC复配基础油，编号分别为ZDDPMoDTC基础油-1、ZDDPMoDTC基础油-2。为了使MoDTC在基础油中充分分散，在基础油中加入质量分数为3%的T154。

3种清净剂T106D，T107，T115B的加入量(w)分别为1.0%，1.0%，1.5%，分别向ZDDP基础油-1、ZDDP基础油-2、ZDDPMoDTC基础油-1、ZDDPMoDTC基础油-2中添加一种或几种清净剂，得到复配基础油样品。编号分别为ZDDP基础油-1-A、ZDDP基础油-1-B、ZDDP基础油-2-C、ZDDP基础油-2-D、ZDDPMoDTC基础油-1-E、ZDDPMoDTC基础油-2-F、ZDDPMoDTC基础油-2-G。油样添加清净剂配方见表3。

表3 油样添加清净剂配方

1.2 复配基础油的性能测定

采用济南试金集团生产的MR-S110(G)杠杆式四球试验机对油品进行四球机抗磨试验，试验条件为：转速1 200 rmin、室温、运行时间30 min，选择3种载荷分别为196，298，392 N，以钢球表面磨斑直径对抗磨性能进行评价，试验钢球为Ⅱ级标准轴承钢球，材料为GCr15，直径为Φ12.7 mm。

采用大连智能仪器有限公司生产的DZY-029型曲轴箱成焦成漆试验仪测定油品试验后在铝板上的成焦量，以成焦量评价油品的清净分散性。试验条件为：油样试验量250 mL，油温150 ℃，铝板温度320 ℃，电机转速800 rmin。转动45 s，停15 s，持续循环，共运行18 h，每6 h取出铝板测定成焦量。对曲轴箱试验后的油品进行四球机抗磨试验，观察油品高温氧化后抗磨性能的变化。采用日本电子株式会社生产的JSM-6390A型高倍扫描电镜(SEM)观察钢球表面磨损形貌。

2 结果与讨论

2.1 清净分散性能

在油样试验量为250 mL、不同试验时间下曲轴箱模拟试验后油样的成焦量见表4。由表4可以看出：随着试验时间的延长，各组油样的成焦量逐渐增大，其中ZDDPMoDTC基础油-1成焦量总体较大，成焦量随着时间的延长快速上升，清净性最差；含有3种清净剂的ZDDPMoDTC基础油-1-E的成焦量较低，清净剂加量最大，清净效果最好；仅含有T107的ZDDPMoDTC基础油-2-F成焦量也较低，对基础油的清净性感受性较好。曲轴箱模拟试验运行6 h时，8组油样的成焦量差别不大，随着试验时间的延长，ZDDPMoDTC基础油-2-G、ZDDP基础油-2-D的成焦量有较大增长，试验时间为18 h时，ZDDPMoDTC基础油-2-G成焦量为279.5 mg。4组含有T107的油样较不含T107的油样成焦量均较小，T107对该复配基础油有更好的清净感受性；试验时间越长，油样成焦量差别越大，清净剂对油品氧化后期的清净性差别较大，清净剂总量越大，清净效果也越好。由此可见，随着曲轴箱试验时间的延长，清净剂与油品长期高温清净性的相关性增大。

表4 不同试验时间下油样的成焦量 mg

2.2 摩擦学性能

2.2.1 四球机摩擦试验为了考察高温氧化前后油样的摩擦性能的稳定性，将曲轴箱模拟试验时间18 h前后的油品进行四球机摩擦试验，对比不同载荷条件下油样试验件的磨斑直径，结果见表5。由表5可以看出：曲轴箱模拟试验前，在载荷196 N时，ZDDP基础油-1-A、ZDDP基础油-1-B、ZDDP基础油-2-D试验件的磨斑直径较大，ZDDP基础油-2-C、ZDDPMoDTC基础油-1、ZDDPMoDTC基础油-1-E、ZDDPMoDTC基础油-2-F试验件的磨斑直径较小，ZDDPMoDTC基础油较ZDDP基础油试验件具有更小的磨斑直径；随着载荷的增加，含有MoDTC的油样比其他油样试验件的磨斑直径较小，ZDDP起主要抗磨作用，ZDDP存在下MoDTC的加入大大降低磨斑直径，ZDDP和MoDTC复配具有明显抗磨增效作用；含有各单一清净剂的油样，与不含该清净剂的油样相比，试验件磨斑直径变化无明显的规律性，清净剂对抗磨性影响不大。曲轴箱模拟试验后，不同油样的抗磨性能发生了改变，ZDDP基础油-1-A、ZDDP基础油-1-B、ZDDP基础油-2-D试验件的磨斑直径减小，油样抗磨性提高，在曲轴箱高温模拟试验中，油样中的ZDDP在较高温度下快速分解，提高了油品的抗磨性；对应的试验件磨斑直径增大的ZDDPMoDTC基础油-1、ZDDPMoDTC基础油-2-F以及磨斑直径变化不明显的ZDDPMoDTC基础油-1-E、ZDDPMoDTC基础油-2-G中均含有MoDTC，曲轴箱高温模拟试验对MoDTC的性能发挥产生了较大影响，邵毅等[17]对曲轴箱试验后含MoDTC油样在铝板上的沉积物进行红外光谱分析，发现高温沉积物中存在Mo、S等元素，而且沉积物中Mo、S元素含量与MoDTC分子中Mo、S含量差异显著，MoDTC分子在铝板表面沉积，并发生分解，导致油中MoDTC含量减少，这可能是MoDTC性能受到影响的原因。同时，曲轴箱高温模拟试验时间18 h后，油样在存放过程中，含MoDTC的ZDDPMoDTC基础油-1、ZDDPMoDTC基础油-1-E、ZDDPMoDTC基础油-2-F的底部均出现沉淀，沉淀物呈墨绿色，可能是MoDTC经高温后在油中的分散性和稳定性下降，这也会造成油样抗磨性发生较大变化。

表5 不同载荷条件下曲轴箱模拟试验前后油样试验件的磨斑直径 mm

总体上，油样中MoDTC分子内烷基断裂，分子在高温作用下发生部分分解，同时，油样中的MoDTC在曲轴箱模拟试验过程中有所消耗，曲轴箱模拟试验后ZDDP与MoDTC的相互增效作用大大减弱。曲轴箱模拟试验前的油样，在载荷196 N时，5种添加剂对抗磨性影响较小；在载荷298 N和392 N时，ZDDP在较低加入量时已能够起到较好的抗磨作用，增加ZDDP的加入量对抗磨性影响不大，清净剂影响也很小；MoDTC对油样试验件的磨斑直径的影响较小，但其与ZDDP的协同增效作用较为明显。对于曲轴箱模拟试验后的油样，认为3种清净剂对复配基础油的抗磨性影响均较小。

2.2.2 钢球磨斑表面形貌在载荷392 N、时间30 min、转速1 200 rmin条件下对油样进行四球机抗磨试验后，采用SEM对钢球表面磨斑形貌进行表征，钢球表面磨斑200倍照片见图1，磨斑局部放大1 000倍照片见图2。由图1可以看出，油样四球机抗磨试验后钢球表面磨斑总体呈规则圆形，含MoDTC的ZDDPMoDTC基础油-1、ZDDPMoDTC基础油-1-E、ZDDPMoDTC基础油-2-试验件的磨斑直径较其他油样的试验件要小。由图2可以看出：ZDDP基础油-1-A试验件钢球磨斑表面较为平整，ZDDP基础油-2-C试验件钢球磨斑表面除擦伤外，在摩擦过程中出现材料的剥离倾向；ZDDP基础油-1-B、ZDDP基础油-2-D试验件钢球表面出现大量的点蚀坑，表面粗糙，存在表面材料剥离倾向，ZDDP与单一清净剂配合下摩擦表面不平整；ZDDPMoDTC基础油-1-E、ZDDPMoDTC基础油-2-F试验件钢球磨斑表面平整，ZDDPMoDTC基础油-2-G表面出现轻微擦伤；ZDDPMoDTC基础油-1试验件钢球磨斑表面平整，局部有点坑，ZDDPMoDTC基础油-2-F试验件钢球磨痕表面存在摩擦条纹和点坑，ZDDPMoDTC基础油-1-E、ZDDPMoDTC基础油-2-F、ZDDPMoDTC基础油-2-G表面较ZDDPMoDTC基础油-1有更多的磨损点坑和条纹，说明清净剂对ZDDP和MoDTC复配的基础油减摩修复作用有减弱的影响。

图1 钢球表面磨斑形貌200倍SEM照片

图2 钢球表面磨斑形貌1 000倍SEM照片

3 结 论

(1)曲轴箱模拟试验结果表明，试验时间越长，油样成焦量区分度越明显，清净剂在油品氧化后期抑制成焦倾向的效果差别越大，清净剂总量越大，清净效果也越好。含有3种清净剂的ZDDPMoDTC基础油的成焦量较低，清净剂添加量最大，清净效果较好，其中含有T107的基础油具有更低的成焦倾向。

(2)在不同载荷条件下，对曲轴箱模拟试验时间18 h前后的油样进行四球机抗磨试验的结果表明：ZDDPMoDTC复配基础油中，ZDDP起主要抗磨作用，加入MoDTC对油品抗磨性能有显著的增效作用，清净剂加入量变化对油品在低载荷条件下的抗磨性影响较小；曲轴箱模拟试验18 h后ZDDPMoDTC复配基础油的磨斑直径随载荷的变化较新油变化大，油样高温氧化后抗磨性下降，主要因为其中MoDTC高温氧化后稳定性下降，清净剂对氧化后ZDDPMoDTC复配基础油在不同载荷条件下的抗磨性能影响不明显。

(3)对油样试验件钢球表面磨斑形貌的SEM表征结果表明：ZDDPMoDTC复配基础油对钢球试验件摩擦副表面有润滑修复作用，清净剂的加入会使ZDDPMoDTC复配基础油在钢球试验件摩擦副表面的润滑修复作用有所减弱。