双峰聚乙烯管材专用料P100N研发与应用

2020-09-09谭克徐志强曹放

当代化工 2020年8期

谭克徐志强曹放

摘要：P100N是生产承压塑料管材的基础树脂。介绍了P100N生产线采用的反应器、原料控制指标、生产操作参数及产品指标。经过测试，生产的100N管材料树脂颗粒外观、拉伸屈服应力、拉伸断裂应变等性能和氧化诱导时间均优于国内产品质量指标，成为高附加值产品，丰富了聚乙烯产品品种，提高了经济效益。

关键词：双峰聚乙烯;管材;拉伸屈服应力;氧化诱导时间

中图分类号：TQ 325.1+2 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）08-1816-04

Abstract： P100N is a basic resin for producing pressure plastic pipes. In this paper， reactors，raw material control index， producing operating parameters and production quality index of P100N production process were introduced. Testing results showed the grain appearance， tensile yield stress， tensile break strain and oxidation induction time of P100N were better than domestic product quality indexes. The bimodal HDPE resin P100N has become a high value-added product， enriched the species of polyethylene and improved the economic benefits.

Key words： Bimodal polyethylene; Pipe; Tensile yield stress; Oxidation induction time

HDPE管材料是近年来国内外树脂生产企业专用料的研发重点，由于聚乙烯类管材具有良好的耐化学腐蚀性、耐高/低温性、使用寿命长、制造安装费用低等优异性能，逐步广泛地被应用于燃气输送、供水、排污等领域。欧美等发达国家的燃气输送基本都采用MDPE/HDPE管。在国家宏观调控下，将进行大规模的新城扩建及旧城改造，加上大规模的燃气管线改造，20世纪使用的老旧金属输水、输气管线将被大量淘汰，高性能的PE塑料管材具有广阔的市场前景。

根据管材原料的耐压性能好坏，聚乙烯管材被分为PE60及以下等级、PE80等级和PE100等级。随着人们对高性能管材需求的增加，PE80级及以下等级管材正在渐渐萎缩淘汰，高耐压等级PE100级管材正逐步得到广泛的应用。未来几年，PE100级管材专用料凭借其优良的力学及加工性能，具有更加广阔的市场空间[1～3]。

国外PE生产商借助于分子结构设计的理论基础，改进合成工艺，并配以合适的催化剂，使共聚单体按人们的意愿接枝到PE主链的长链分子上，从而得到理想的高分子量、双峰、短支化分布的分子结构。目前国外生产的管材树脂具有更高的抗蠕变性、耐快/慢速开裂性，耐环境应力开裂时间（ESCR）达到8 700 h，典型牌号有Borealis的HE3490LS-H和Total的XSC50。

我国HDPE管材开发起步较晚，在应用方面与国外存在一定差距。目前国内PE-100级管材专用料的牌号有JHMGC100S、7600M、TUB121N3000、YGH041、PN049以及DGDB2480H。但总体来讲，国内的PE-100级管材原料虽发展迅速，但与国外公司产品仍存在一定差距，绝大部分原料仅用于承压水管的生产，而不能用于燃气管材的生产。因此，国内HDPE管材原料的性能研发方面仍需要进一步加大投入，提高管材原料的力学性能和质量稳定性，使之应用于更广阔的领域。

国内某HDPE装置抓住这一机遇开发出综合性能优异、达到国际先进水平的PE100级聚乙烯管材专用料，并且通过开展原料和制品的应用评价研究，完成专用料的推广应用。

1 产品研发生产

1.1 装置简介

某公司的HDPE生产装置采用的是巴塞尔公司的Hostalen釜式淤浆法工艺，采用己烷作分散剂，乙烯为原料，丁烯-1为共聚单体，通过改变两台反应器的组合排列方式，可生产单峰或双峰高密度聚乙烯产品，可用于生产注塑、吹塑、单丝、管材和膜产品。反应器简图见图1。

挤压造粒系统采用日本神户制钢（KOBELCO）公司的LCM450H型號挤压造粒机组，主要有混炼机、熔融泵、切粒机，辅助系统包括颗粒水系统、热油加热及冷却系统、液压油系统、蒸汽系统、振动筛、离心干燥机、排风机、袋式过滤器等。另外，粉料进入挤压机前还包括添加剂注入系统。挤压机系统简图见图2。

1.2 原料组成控制

生产P100N管材专用树脂时，对原料指标的控制尤为重要，原料规格如表1所示。

某些杂质对聚合反应和催化剂影响很大。当原料中杂质含量升高，会导致催化剂活性降低或改变树脂的性质，有些杂质甚至能参与反应影响反应的进行，导致产品性质改变，因此必须时刻关注原料组分的变化。

1.3 工艺技术

该公司联合北京石化院，借鉴国外一些石化公司开发的管材产品分析，如巴塞尔（Basell）的CRP-100、北欧化工（Borealis）的HE3490-LS、苏威（Solvay）的TUB-124、TUB-125等PE100级别产品，都呈双峰分布[4]。因此该装置也采用双釜串联反应方式来生产双峰产品，同时采用高效催化剂及先进的工艺控制技术，可以更好控制工艺参数。

双峰结构的PE树脂主要结构特点是由线性聚乙烯和支化聚乙烯组成的共混物，低分子均聚部分具有较好的加工性能和拉伸性，高分子共聚部分具有较高抗力学开裂性和韧性，很大程度上提高了树脂的综合性能。

树脂经过加工成型，低分子量组分形成了分子链规整折叠的晶区，从而保证了材料的强度;高分子量组分一部分参与结晶，其余部分难以折叠放热就会贯穿晶区变成了“系带分子”，管材的持久强度和耐慢速裂纹开裂性提高[5]，如图3所示。

乙烯聚合反应原理如下：

HDPE装置利用反应器串联方式对管材料P100N进行了试产，通过前期技术交流和对比同类型产品，结合聚合反应器内MFR和H2与C2H2 体积比、催化剂浓度、密度的关系，进一步总结出生产操作条件[6]，如表2、表3所示。

试产过程中，聚合反应器控制稳定，离心机、流化床、挤压机等主要设备运行平稳。通过工艺参数的调整，使得支链分布上选择性提高，并且成功地在反应釜中制造出短链和长链分子共混的PE合成物，使专用料的刚性和韧性平衡达到最佳效果，生产出综合性能优异的产品。

在生产双峰产品时车间技术人员也遇到很多的困难，由于反应器串联排列，树脂的熔融指数在第二反应器中骤降，形成的低聚物增多即聚乙烯蜡含量升高，致使离心机经常出现电流频繁波动导致停车现象，大量蜡随着母液进入回收系统，蜡处理单元负荷升高。通过稳定离心机操作和蜡泵系统的改造，这些问题得以处理。

同时粉料中蜡含量也随之升高，蜡含量过高导致流化床内部出现结块和挂壁现象，造成流化床加热和出料困难;另外流化床分布板受蜡含量高的影响，堵塞现象日趋严重，分布板压差升高，影响装置长周期、高负荷运行。流化床的升级改造已经列入车间的提产能去瓶颈项目中。

2 产品质量控制

对装置生产的P100N的3 个批次树脂颗粒进行产品质量测试[7-8]，结果见表4。

P100N是生产承压型塑料管道的基础树脂，是目前国内外高压管道级别中仅有的几个聚乙烯牌号。该公司生产的双峰聚乙烯管材P100N拥有良好的耐应力开裂性能、抗蠕变能力、刚性、抗冲性能等力学性能，同时兼有优异的加工性能和焊接性能。

3 产品应用情况

公司将管材送往下游某大型厂家进行管材挤出应用试验，测试其力学性能和耐久性能。该厂家是国内知名的聚乙烯（PE）压力管道及BOPA薄膜专业生产基地之一，实验结论具有一定的权威性。

设备名称：PO125巴顿菲尔管材专用挤出生产线;

实验原料：P100N;

实验条件：主机温度180～195 ℃，模头温度180～195 ℃，牵引速度 0.285 kg·m-1;

挤管规格：d32 SDR11、d110 SDR11。

管材外观质量良好，尺寸稳定，加工过程较为顺利。从实验分析数据结果来看，此次试验的原料与国内同类装置的原料，在各项指标上都相近，已经达到同等水平。

另外，公司又将产品送往其他下游客户厂家进行试验，对P100N试生产过程中，挤出过程平稳，制品内外表面光滑平整，厂家技术人员对挤出的管材产品进行测试，各项指标均达到国标要求，与其他企业的料进行比较，屈服强度略低，但断裂伸长率要优于其他企业产品，同时厂家对挤出的管材样品进行静液压强度实验，全部合格，见表5。

本项目开发的双峰聚乙烯管材专用料P100N，具有良好的持久强度和抗应力开裂性能，持久强度是通过在不同温度下对管路压力测试来确定的。在20 ℃下，PE100树脂在50年后能保持10 MPa的最低强度。抗应力开裂性能是指延迟了应力开裂的出现时间（>10 000 h），在20 ℃的条件下甚至可以延迟到100多年。

双峰分子量分布另一个优势就是抗“熔垂”性能，“熔垂”即由于生产大口径管材管壁较厚，在挤出过程中冷却凝固速度不均匀，自由端在重力作用下发生下垂，出现下端较厚，上端较薄的现象。此时，通过调整口模可以一定程度上缓解，但是管材自身的性能起到决定性作用。双峰分布的优势体现在高分子部分中重均相对分子量起到决定性作用，决定了抗“熔垂”性能良好。

4 结语

1）高密装置生产P100N时原料必须达到标准，反应器进料的纯度是聚合反应进行的最基本条件，另外，可以防止爆聚的发生，减少副产物得生成。

2）通过研究发现采用反应器串联排列是最理想的工艺线路，能生产出满足指标的聚乙烯产品。但串联排列，产生大量聚乙烯蜡，回收系统面临高负荷运行，此外也容易造成流化床分布板堵塞或出料困难。

3）双峰树脂大幅度提高了产品的加工性能和力学性能，采用一反不加共聚单体发生均聚反应，二反先通过闪蒸罐脱除多余氢气后，加丁烯和母液发生共聚反应，生成高分子量树脂。

4）严格控制产品质量，一反MFR控制在90～110 g·10 min-1，保持较高的指数，二反脱除氢气降低MFR并且控制在0.30～0.50 g·10 min-1，最终指数保持在0.16～0.20 g·10 min-1范围内，密度控制在0.948～0.950 g·cm-3。

5）下游厂家进行挤出管材试验及管材静液压强度实验，对P100N的持久強度和抗应力开裂性很满意。另外，通过对试样样品的测试分析得出结果，对产品性能参数优化调整具有指导作用。

参考文献：

[1]李金玲，卢春华，石明霞，等[J].国内聚乙烯管材专用料生产现状及市场分析，2010，20（2）：83-88.

[2]李兵. 高密度聚乙烯技术进展[J].当代化工，2006，35（5）：322-325.

[3]刘妍，李旭慧，刘照辉.双峰聚乙烯的生产[J].化工科技，2003，11（3）：53-57.

[4]吴洁.双峰聚乙烯PE100管材的市场分析[J].石油化工技术与经济，2009，25（3）：29-34.

[5]杨俊峰.HDPE双峰管材料GC100S开发与性能[D].上海：华东理工大学，2011.