废旧电路板特性分析及金的湿法回收技术研究进展

祁正栋 连国党 周小鸿

摘      要：从电路板的结构组成、元素含量、危害性、潜在价值、回收意义方面，分析了电路板的特性，介绍了废旧电路板几种回收方法及其优缺点，从湿法冶金角度重点介绍了废旧电路板中金的回收关键技术及国内外研究现状，分析了废旧电路板回收的现实情况及遇到困难，提出了做好废旧电路板资源化处置应注意问题及措施。

关  键  词：废旧电路板;特性分析;回收技术;金

中图分类号：TQ340.68         文献标识码： A       文章編号： 1671-0460（2020）08-1798-05

Abstract： From the aspects of structural composition， element content， hazard， potential value and recycling significance of the circuit board， the characteristics of circuit board were analyzed. Several recycling methods of waste circuit boards were introduced as well as their advantages and disadvantages， and then from the perspective of hydrometallurgy， the key technologies of recycling gold in waste circuit boards and the research status at home and abroad were discussed. Finally， the actual situation and problems encountered in the recycling of used circuit boards were analyzed; the precautions and measures for the disposal of waste circuit boards were put forward.

Key words： Waste circuit board; Characteristic analysis; Recycling technology; Gold

目前，电子产品具有普及范围广、使用数量大、更新换代快等特点，电路板是各类电子产品必要配件，大量的废旧电路板如何处理是我国面临艰难问题。目前，电路板回收的主流方法有机械法、火法回收、湿法冶金、生物浸出，其中湿法冶金是目前研究最多，工业应用最广的回收技术。湿法冶金主要包括氰化技术与非氰化技术，其中非氰化技术（如溴化法）作为氰化技术最有前途的替代技术是目前研究热点。金的市场价值导致废旧电路板金的浸出技术备受国内外学者广泛研究与关注，浸金技术工艺取得了巨大进步。本文从电路板本身特性出发，介绍了废旧电路板回收技术情况，讨论了湿法回收技术中氰化与非氰化浸金技术以及研究现状。分析了废旧电路板回收的现实情况及遇到困难，提出相应的对策与建议。

1  电路板特性

1.1  组织结构

电路板可以看作是金属（铜箔为主）与非金属（树脂和玻璃纤维为主）构成的二元矿物系，但该矿物系中金属与非金属结合方式与天然矿物差异巨大[1]。电路板中金属与非金属是依次叠加、按层分布、排列有序。金属与非金属之间主要是通过粘结剂强粘力、链状结构聚合分子的吸引力将金属与非金属粘吸在一起，具有硬度高、韧性强、塑性好等特点，其主要分为3层：铜箔层、强化层、树脂     层[2]。

电路板的这种独特结构使得其很难破碎，直接增加了电路板回收难度大，几乎大部分回收技术都要先对电路板进行破碎预处理，将电路板中的金属完全解离出来，才能进行其他后续回收技术处理。一般的破碎机很难将电路板金属与非金属充分解离，一般认为具有剪切力和冲击力的破碎机[3]或采用多级破碎方式对电路板破碎效果较好。

1.2  基本组成

废旧电路板是“放错了位置的宝藏”、“城市矿产”，这些废旧电路板中含有各种贵金属且这些贵金属每年都在涨价，如表1[4]所示，电路板中金属质量分数占到30%以上，其中金、银、钯等贵金属的含量甚至超过了其矿石的品位，具有很高的潜在回收价值。废旧电路板中的非金属也具有很大回收价值，可以用来制备复合材料或用作复合材料添加剂使得复合材料的力学性能、热稳定性能和耐磨性能明显提高[5];可以填充到建筑材料等基体中能起到较好的保温、隔热、阻燃效果[6];可以通过热解回收热解油和能量[7]。

废旧电路板中金属中铜的含量是最高，金的含量是最少的;非金属中硅及其氧化物的含量最高;其中，金属分为两大类：一种是一般金属如：铜、铁、铝等，另一种是稀贵金属如：金、银、钯等。铜主要来自电路板内部线路以及基底材料，随着基体解离而释放且基本都是纯铜;铝、铁主要来自于电路板表面金属封装外壳以及金属插接口;锡主要来自表面焊接处的焊锡;金主要来自于芯片的内部连接线、金手指、元器件焊盘以及外部的管脚等[8]。

1.3  危害及回收

电路板其核心部件中含有各种有毒物质，废旧以后若不进行有效资源化处理，会对空气、土壤、水质、人体健康造成严重的危害，严重伤害到了人的身体健康;如：铅、镉、砷等重金属半衰期都是几十年，一旦被污染损害都将是长期性的。电子垃圾严重威胁着人与自然，表2[9]为电路板中主要有毒物质对人体危害情况。

电路板危害性巨大，但回收渠道不成熟、不完善、不规范，废旧家电回收正规企业及机构不敌个人回收商，目前废旧电路板回收的主要渠道仍是个体回收，最终流向私人作坊，进行手工拆解、露天焚烧、强酸腐蚀等方法回收金属和有价元器件，其他剩余残渣以及废液、废气则直接肆意填埋与排放对环境及身体健康造成了极大的伤害，对资源造成了浪费[10]。在经济利益驱动下，最终使得大量废旧电路板很难进入正规渠道回收，形成恶性循环。

2  回收技术比较

废旧电路板中金属回收方式主要有机械物理回收、火法回收、湿法冶金、生物浸出。机械物理回收一般作为废电路板回收的预处理工序，主要用来电路板的拆解与破碎，具有劳动力成本低、批量加工、破碎效果好等优点，但是破碎后的物料需要进一步分离加工回收金属[11]。火法回收是通过燃烧电路板，而后富集金属。火法回收是一种简单粗暴的处理技术，虽然可以二次利用热能，但会产生大量的二噁英、呋喃等有害气体，污染治理成本高、工业化应用难[12]。生物浸出是借助一些特殊细菌的特殊功能，使电路板中的目标金属溶解从而达到回收目的，具有环境友好、成本低廉等优点，但浸出周期长，浸出率低，尤其对于包裹在塑料中的金属很难浸出，细菌生长环境条件苛刻，工业应用较少[13]。湿法冶金是先将电路板进行预处理破碎使得金属完全处于解离状态，用酸或碱浸出电路板中的金属，然后用萃取、置换、电解等各种分离、纯化方法得到目标金属[14]。具有金属回收率高、较强的选择性分离特性、一般没有大量废气、废渣且生产效率高，工业应用广泛，各回收技术性能比较如表3[11-14]所示。

在实际回收操作中，单一回收方法回收效果较差，废旧电路板回收需要将多种回收技术相结合[15]，取长补短，相互补充才能达到最大化回收效益，如：“破碎+重选+磁选”、“破碎+磁选+电选”、“破碎+重选+磁选+浮选”等工艺流程。本文主要综述湿法回收废旧电路板中贵金属金的回收研究现状。

3  浸金体系分析

3.1  氰化浸金技术

氰化浸金技术是稀氰化物溶解电路板物料中的金，浸出液用锌屑置换后，再熔炼成金锭的氰化法工艺，氰化浸金溶解反应方程式：

2Au+8CN-+O2+2H2O2=4Au（CN）2-+4OH。

氰化法是一種可从矿石、精矿以及尾矿中提取金的最经济且又简便的方法，具有成本低、回收率高和对矿石类型适应性广等优点[16-17]，有利于企业提高经济效益，但氰化物剧毒，对环境危害大，浸金速度慢，容易受到铜、铁、铅、锌、砷和硫等杂质的干扰，对细粒包裹金等难处理金矿石的浸出效果较差。

3.2  非氰化浸金技术

非氰化浸金在电路板回收中开展了广泛研究，主要包括： 硫脲法、硫代硫酸盐法、卤化法（溴化法、氯化法、碘化法）以及微生物法等，研究表明，非氰化法较氰化法在矿石浸金中浸出速度快3倍以上且对环境污染也相对较小[18]，非氰化浸金在电路板提金中也应用广泛。 但此种方法存在药剂消耗量大、工艺要求严格、成本偏高、后续工艺不完善等各种缺点，见表4[19-22]所示，从而限制了其在工业中的推广和应用，在实际生产中氰化法仍然是最主要的生产工艺[16]。

表5[23-26]是常见浸出体系氧化剂、络合剂及浸出过程化学反应方程。硫脲法是利用金在酸性条件且有氧化剂存在情况下与硫脲形成可溶性络合离子，再利用活性炭法，离子交换树脂吸附法、溶剂萃取法、置换法、加氢还原法等技术近一步从浸出液中回收金的方法。硫代硫酸盐法是金与硫代硫酸根离子生成稳定的络合物[Au（S2O3）2]3-，再利用沉淀法、溶剂萃取法、电解等技术近一步从浸出液中回收金的方法，常用于浸金的硫代硫酸盐主要是Na2S2O3和（NH4）2S2O3。溴化法用溴化物作为浸出液提取金的工艺，尤其对难浸金矿处理时，加压氧化后可将溴直接加入矿浆中，省去了预先中和处理工序，是一种替代氰化法最有前途的浸出工艺。氯化法是指在酸性条件下采用氯气或含氯试剂做氧化剂快速溶金生成AuCl32-，常见的氯化物主要是氯气、次氯酸、氯酸盐。碘化法提金是指碘作为一种很强的氧化剂与金反应生产比较稳定的络合离子AuI2-，金浸出以后再利用锌置换金、活性炭吸附金及电解回收金，是一种非常有前途的非氰浸金方法。

电路板作为一种特殊的含金物料，其组织与天然矿石截然不同，虽然电路板氰化浸金技术与非氰化浸金技术主要借鉴了矿物加工和有色金属冶炼领域浸金技术，但其提金前期预处理情况不尽相同，电路板一般要经过拆解，破碎，金属与非金属分离，金属富集体中各个金属分离等工艺，最重要就是必须将包裹在物料中的金解离出来，然后才能进行浸金。废旧电路板浸金中，非氰化法浸金技术是研究的热点与重点，主要集中在硫脲法、硫代硫酸盐法、以及溴化法、碘化法，随着提金技术快速发展，必将出现更多新技术新方法，开发高效、经济、环保、安全的提金工艺是将来研究重点。

4  国内外研究现状

废旧电路板中贵金属具有很高潜在回收利用价值，受到国内外学者高度关注且进行了大量研究。

美国、德国、日本、加拿大等对废旧电子产品的处置技术研究较早、发展迅速，新方法、新设备屡见不鲜[2]。GURUNG 提出了用酸性硫脲浸出法从废旧电路板中回收金，实验研究了硫脲浓度、矿浆密度、浸出温度、浸出时间等参数对金浸出的影响。结果表明，电路板物料粒径分布在53～75 μm，金在室温下浸出大约需要6 h完成。其中，1 g锻烧样品平均消耗13.32 g的硫脉、1.71 g的稀硫酸和1.4 g硫酸铁，可提取3.17 mg的金[27]。HA等开发了一种环境友好的硫代硫酸盐浸出工艺，在20～50 ℃温度范围内，研究了硫代硫酸盐、氨和硫酸铜浓度对废电路板浸金的影响。采用基于中心组分的响应面法（RSM）对浸取过程进行了模拟，参数优化。结果表明，从废旧电路板中提取金的最佳条件为：硫代硫酸72.71 mM、铜（II）10.0 mM和氨0.266 m;在该条件下，金的初始浸出率为2.395 ×10-5mol?m-2?s-1[28]。M Arshadi等使用巨大芽孢杆菌作为氰基细菌，研究了从手机印刷电路板中生物浸出金。为了最大化Au提取，通过响应面法（RSM）优化初始pH，矿浆浓度和甘氨酸浓度。还研究了Cu的生物浸出，Cu是Au回收的重要抑制剂。为了使Au回收率最大化，模型建议的最佳条件是初始pH值为10，矿浆质量浓度为8.13 g·L-1，甘氨酸质量浓度为10 g·L-1。在最佳条件下，提取了大约72%的Cu和每吨提取Au 65 g，这是从金矿中回收的7倍[29]。

我国对废旧电路板的资源化处理认识较迟、起步较晚，但进展十分迅速。李佳莹等采用硫脲法回收废旧手机印制电路板中的金、银，主要研究了粒度、浸出液浓度、Fe3+浓度和温度等因素对金的浸出率的影响。研究结果表明，在温度为25 ℃，物料粒度为100目（15 mm），硫脲质量浓度为24 g·L-1，Fe3+浓度为0.6% C的条件下浸出2 h金的浸出率90%[30]。徐秀丽等利用硫代硫酸盐法添加NaCl对废旧手机电路板中的金进行了浸出研究，实验得出最佳浸金条件：S2O32-浓度1.0 mol·L-1，氨浓度0.8 mol·L-1，NaCl浓度0.8 mol·L-1，温度30 ℃， 浸取时间2 h，pH=9～10之间，添加质量分数为0.2%的S2O32-，空气进气速率1.2 L·min-1，金最高的浸出率达到91.79%[31]。钟捷等使用H2O2-H2SO4体系浸出破碎分选后的电路板物料中铜，然后在浸铜渣中利用NaCl03-H2SO4体系浸出金，实验最佳反应条件下，金的回收率达到99%，熔铸的金锭纯度达到99.9%[32]。葛忠英等采用硝酸预处理废旧电路板然后以紫色色杆菌代谢产生HCN浸出废旧电路板中的金，金的浸出率可达68.14%[33]。

废旧电路板成份组成十分复杂，其中金的含量又是最少，再加上金的化学性质相比其他金属稳定，具有很强的抗腐蚀性，从常温到高温一般均不氧化，回收相对比较困难。国内外学者都对电路板中金的回收进行了大量研究，但废旧电路板中金的回收主要回收方式是湿法冶金技术，虽然取得了较成熟工艺，获得了较高的回收率，但仍面临如下难题：①作用有限，生产能力低，湿法冶金无论是氰化浸金技术还是非氰化浸金技术对包裹在塑料或陶瓷内的金无法浸出，对金表面覆盖其他金属时或成份复杂金属时浸出率较低。②浸出液通常都是含有剧毒或强腐蚀性液体，并没有真正做到对环境无污染达到绿色、环保要求，在解决问题的同时带来新的二次污染问题。③难于回收非金属材料，非金属材料占电路板总质量的70%～80%，可以再利用造建筑材料、复合材料、回收能量等，造成资源浪费严重。

5  结语与展望

废旧电路板回收是一个“老、大、难”问题，能做到完全将电路板资源化的技术与工艺尚未出现，废旧电路板能有效的资源化处置，不仅可以节约宝贵资源，减少环境污染，获得客观利润，而且对电路板生产、消费全局有重要影响以及对可持续发展具有重要的意义，具有十分广阔的前景。废旧电路板资源化应做好以下几个方面：①健全与完善废旧电路板回收体系、规范、标准以及配套相关法律、法规，形成合理高效的回收渠道以及保证渠道畅通。②专业回收公司的建立，“高、精、尖”回收工艺技术与装备的研发，将废旧电路板回收做到专业化、规模化、规范化、高水平。③加强公民环保意识，提高政府和社会各界关注度，明确回收责任主体，提高回收自觉性，减少资源浪费与环境污染。德国、美国、日本等发达国家虽然在电子垃圾处置方面比我国认识较早，回收体系较成熟，技术与设备先进，但引进技术价格非常昂贵甚至进行技术封锁。因此，开展废旧电路板这一领域的理论和技术研究工作不仅具有巨大的经济利益、环境效益、理论研究价值，也有着十分重要的现实意义。

参考文献：

[1] 赵跃民， 王全强，焦红光，等. 废弃电路板选择性破碎基础研究[J]. 中国矿业大学学报， 2005，34（6）：683-687.

[2] 祁正栋. 废旧手机电路板中铜的浮选回收工艺研究[D]. 兰州：兰州理工大学， 2016.

[3] 胡育民， 伍喜庆， 陈啸. 废弃印刷电路板的破碎解离特性研究[J]. 环境污染与防治， 2018，309（8）：35-38.

[4] 孟齐， 闫晓慧， 李桂春. 废旧电路板中金属的回收技术研究进展[J]. 应用化工，2019（6）：1447-1458.

[5] 胡德超. 废印刷電路板非金属粉改性不饱和聚酯复合材料的制备及性能研究[D].广州：华南理工大学，2017.

[6] 刘旸， 刘静欣，江晓健，等. 废弃电路板中非金属组分的回收利用[J]. 有色金属科学与工程， 2016，7（2）：1-7.

[7] 杨帆，叶子玮，孙水裕，等. Ca、Fe系添加剂对废线路板热解油脱溴改质效果的影响[J]. 环境科学学报，2018，38（6）：2468-2474.

[8] ZHAO C H， ZHANG X P，DING J L， et al.Study on recovery of valuable metals from waste mobile phone PCB particles using liquid-solid fluidization technique[J].Chemical Engineering Journal， 2017，311：217-226.

[9] 祁正栋， 刘洪军.废旧电路板中有色金属的机械物理回收技术[J]. 材料导报，2015，29（17）：122-127.

[10] 王甜. 我国电子垃圾回收处理立法现状及其完善对策研究[J]. 法制博览， 2016，5（14）：118-120.

[11] 李洋， 廖传华. 废旧电子超临界流体处理技术的研究进展[J]. 当代化工，2018，47（11）：147-150.

[12] 于晓颖，王淑花，高银东，等. 废旧材料的高温热解回收研究进展[J]. 中国粉体工业，2018（2）：30-39.

[13] 傅开彬，陈海焱，谌书，等. 微生物在废弃印刷线路板资源化中的应用研究进展[J]. 金属矿山，2016，45（1）：180-185.

[14] 刘文闻. 电路板中回收铜技术的研究现状[J]. 热加工工艺， 2017，46（20）：14-15.

[15] 郭勤，苗瑾，超苏鹏，等.微波技术回收废弃电路板中的金属离子[J].再生资源与循环经济.2018，11（12）：28-32.

[16] 玉涵， 胡显智. 氰化及非氰化提金方法综述[J]. 云南冶金， 2010， 39（3）：9-12.

[17] 周衍波， 代淑娟， 朱巨建，等. 氰化提金工艺现状及非氰提金工艺的应用前景[J]. 有色矿冶，2016，32（2）：28-31.

[18] 刘建华， 陈赛军. 溴化法浸取硫化矿中的金[J]. 化工时刊， 2003， 17（4）：38-39.

[19] 邓明强，白静，龙飞，等. 废旧手机电路板硫脲提金的预处理工艺对比[J]. 有色金属（冶炼部分），2016（1）：34-37.

[20] 王飞旺，戴惠新，崔毅琦. 置换法从硫代硫酸盐浸液中回收金银的研究进展[J].昆明理工大学学报（自然科学版），2017（42）：7.

[21] 赵春虎. 废旧印制电路板中非金属的热解处理及金的回收技术研究[D]. 广州：华南理工大学，2017.

[22] 刘仁杰. 微生物法浸提废弃线路板中金的实验研究[D].青岛：青岛科技大学，2016.

[23] 白建峰，白静，王鹏程，等. 酸性硫脲浸出废旧手机线路板中金的研究[J]. 矿冶工程，2015，35（2）：87-90.

[24] 杨建仓. 硫代硫酸盐提金技术的进展[J]. 化工管理， 2015（2）：156-156.

[25] 吴浩. 新型无氰浸出剂处理难浸金矿工艺与机理研究[D].南昌：江西理工大学，2017.

[26] 代勇华，杨惠兰，卓国旺. 微生物浸出技术及其在三稀矿产资源中的应用现状[J]. 山东化工，2017（11）：70-72.

[27] GURUNG M， ADHIKARI B B， KAWAKITA H， et al. Recovery of gold and silver from spent mobile phones by means of acidothiourea leaching followed by adsorption using biosorbent prepared from persimmon tannin[J]. Hydrometallurgy， 2013，133：84-93.

[28] HA V H， LEE J C，HUYNH T H，et al. Optimizing the thiosulfate leaching of gold from printed circuit boards of discarded mobile phone[J]. Hydrometallurgy，2014，149：118-126.

[29] ARSHADI M， MOUSAVI S M， RASOULNIA P . Enhancement of simultaneous gold and copper recovery from discarded mobile phone PCBs using Bacillus megaterium： RSM based optimization of effective factors and evaluation of their interactions[J]. Waste Management，2016（57）：158-167.

[30] LI J Y， XU X L， LIU W Q. Thiourea leaching gold and silver from the printed circuit boards of waste mobile phones[J]. Waste Management，2012，32（6）：1209-1212

[31] 徐秀麗， 李晶莹. 硫代硫酸盐法浸取废旧手机中的金[J]. 青岛科技大学学报（自然科学版），2011， 32（2）：172-175.

[32] 钟捷， 黄振浩， 辛灿辉. 从废印制电路板中提取金的研究[J]. 再生资源与循环经济， 2018， 126（6）：36-38.

[33]葛忠英，李晶莹，安妮，等. 紫色色杆菌从废旧电子线路板中浸出金的研究[J]. 贵金属，2017，38（1）：48-52.