生物质能耦合电转气制备合成天然气工艺研究进展

陈晓云 赵明 张玉黎

摘      要：隨着可再生能源发电比例逐年增大，弃风弃水问题亟待解决，通过电转气技术可将弃风弃水电转化为可大量储存的合成天然气。电转气工艺需要解决的关键问题之一是获得高效、廉价地碳源，利用生物质能可为电转气技术提供有效碳源。介绍了欧洲几种典型的生物质能耦合电转气制备合成天然气工艺流程及其运行特征，并分析了电转气工艺面临的主要挑战，可为我国开发发展自主电转气工艺提供一些借鉴和指导。

关  键  词：生物质能;电转气;水电解;合成天然气

中图分类号：TE 624       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1776-05

Abstract： The share of the renewable energy is increasing， bringing about abundant surplus wind and water power. The power-to-gas （PtG） technology can convert the surplus power into storable synthetic natural gas. One of the key issues is to obtain an efficient and cheap carbon source for the power-to-gas technology， while the biomass resources can provide an effective one. In this paper， several typical processes by intergrating the biomass resources with PtG technology were introduced， and their operational characteristics were analyzed. And some challenges of the PtG technology were also proposed. The paper can provide some guidance for the development of our own PtG processes in China.

Key words： Biomass; Power-to-gas; Water electrolysis; Synthetic natural gas

我国水电和风电装机容量居世界前列，由于水能和风能的季节性和波动性，出现了大量的弃风弃水现象，并且呈逐年上涨的趋势。2018年我国弃水电量和弃风电量分别高达600亿kW·h和256亿kW·h，数量非常巨大，由此可见，弃水弃风问题亟待解决。天然气是一种高热值清洁燃料，同时，现有天然气管网具有非常大的储存容量，因此利用弃风电、弃水电制备可大量储存的合成天然气，也即电转气（PtG）技术[1-6]，不仅是储存利用弃风、弃水的有效途径，亦可以降低天然气的对外依存度。

甲烷化过程为电转气工艺的核心环节之一，其中甲烷化反应为CO或者CO2催化加氢反应：

由反应（1）和（2）可以看出，甲烷化反应除了氢气，还需要一氧化碳或者二氧化碳的参与，其中氢源可通过弃风、弃水电解水制氢获得。如何获得高效、廉价的碳源可以保证电转气工艺的经济性，是优化电转气工艺需要解决的关键问题之一。目前可获得的碳源包括[7-10]：火力发电厂排烟中的CO2，各种煤化工过程中排放的大量CO2，生物质能高值化利用过程中释放的COx（CO2/CO），炼钢厂以及大气当中的微量CO2等。如图1所示，目前电转气工艺示范装置大部分借助生物质能为甲烷化反应提供碳源，这是因为与其他碳源相比，生物质具有比较突出的优势[11]：

1）首先，生物质能本身是一种可再生能源，且是唯一可再生的碳源，其储藏量巨大、来源非常广泛，应用过程中CO2“零排放”。

2）其次，从火力发电厂排烟或者大气中捕获CO2时，由于其浓度较低，分离功耗巨大，并且涉及压缩、运输等成本问题。以我国西南部地区为例，云南、四川等地除了具有丰富的水能资源和风能资源，还具有非常丰富的生物质能，因此，电转气技术耦合生物质能既可以实现弃风弃水的就地消纳，还可兼顾当地生物质能的高值化利用。

3）在煤制天然气基础上发展起来的生物质制备合成天然气技术已经有了较为长足的发展[12-13]，生物质制备合成天然气（SNG）技术主要包括生物沼气和生物质气化制备合成天然气两类，前者已经非常成熟，后者已经处于商业化前期阶段，在此基础上耦合电转气技术可以有效规避各种技术风险。

4）根据反应（1）和（2），甲烷化反应是强放热反应，以二氧化碳甲烷化反应为例，反应热量占氢气化学能的17%，占比较高，因此在电转气技术中，如果能将反应热利用起来，可以降低能量耗损，较大幅度提高整体工艺的能源转化效率。如何高效利用反应热同样是电转气工艺中需要解决的关键问题之一。如将生物质能利用与电转气过程相耦合时，可将甲烷化生成热用于生物质能转化过程，比如借助热量副产水蒸气用于生物质气化、为生物发酵提供所需热量等。

目前我国电转气技术正处于起步阶段，而德国、丹麦等欧洲国家研发的电转气技术已经处于商业示范前期阶段[14-18]，本文将介绍几种典型的生物质能耦合电转气制备合成天然气工艺，可为后续自主电转气工艺的开发发展提供一些借鉴和指导。

1  生物沼气发酵工艺耦合电转气技术

生物沼气发酵工艺是指将秸秆、有机废水、或粪肥等生物质原料送入厌氧发酵装置中进行微生物发酵产出沼气的过程[19]。沼气（biogas）中主要由CH4和CO2组成，其中CH4的体积分数为50%～70%，CO2的体积分数为30%～50%，因而沼气热值较低。如果将电转气与生物沼气发酵工艺两者相集成，如图2所示，可将水电解获得氢气和净化后的沼气（或从沼气中净化分离出的纯二氧化碳）一起送入甲烷化反应器中发生二氧化碳甲烷化反应制备合成天然气[20-25]。对图2中两种工艺进行对比可发现，图2（a）中工艺将沼气经过净化后直接送入甲烷化单元，避免了高能耗的分离过程，但是进入甲烷化的单元中的气流较大，相应甲烷化反应器尺寸较大;图2（b）中工艺将CO2从沼气中分离出来单独送入甲烷化单元，因而进入甲烷化单元气流体积大幅度降低，甲烷化反应器尺寸相应降低，甲烷化单元设备费用投入可相应降低。

将电转气技术与生物沼氣发酵工艺两者相结合，除了对弃风弃水电进行了有效利用，还具有如下优点[21， 26-28]：

1）提高了生物沼气的热值，可直接送入天然气管道，进而增加了厌氧发酵产物应用场景;

2）提高了合成天然气的产量（提高30%～50%），降低温室气体二氧化碳排放，保护了环境;

3）甲烷反应热可提供发酵过程所需反应热，能够提高能量转化利用效率。

在欧洲，尤其是德国，具有发展比较完善的沼气生产技术，沼气产量非常巨大，将其与电转气技术相集成可实现大规模可再生能源的储能。我国同样具有数量非常多的沼气工厂，在其基础上发展电转气工艺有非常大的应用前景。

2  生物质气化工艺耦合电转气技术

生物质气化技术经过多年的开发和研究，已经具有了比较深厚的工艺基础。生物质气化过程产品气主要由H2、CO、CO2、CH4、H2O、C2+等气体组成，生物质气化产物可以用来制备合成天然气等多种可再生燃料、发电、供暖等等[29-30]，在此基础上可发展多种电转气工艺。

2.1  生物质气化发电耦合电转气技术工艺

将生物质气化气送入燃气发电装置发电是生物质高值化利用的另外一种方式[31]。图3为生物质气化发电耦合电转气工艺流程图，其优势是可借助水电装装置副产的高纯氧气，实现生物质富氧气化和燃气装置富氧燃烧，使得排烟中只含有二氧化碳和水蒸气。对净化后的排烟进行冷却将冷凝水分离就可以获得高纯CO2。将CO2和电解获得的高纯氢按化学计量比送入到甲烷化反应单元即可获得合成天然气，此工艺的特点如下[32-33]：

1）碳源的获得只涉及冷却过程，避免了高能耗的CO2分离过程;

2）产品除了合成天然气，还有电能;

3）由于燃气装置排烟温度较高，将其与甲烷化反应热、高温气化合成气的热量优化集成，可副产品味较高的水蒸气，推动汽轮机做功发电，进一步提高电能的输出;

4）燃气装置中进行的是富氧燃烧，与空气助燃相比，因为不存在氮气，燃烧温度较高，需要将排烟中的二氧化碳再循环送回到燃气装置中控制燃烧温度，保证设备的安全。

2.2  生物质制备合成天然气工艺耦合电转气技术工艺

生物质气化制备合成天然气技术已经取得了较为长足的发展，图4（a）为传统生物质气化制备天然气技术工艺流程图。对生物质气化合成气进行净化、重整进而制备合成天然气：由于生物质气化合成气中H2与CO摩尔比小于3，所以对合成气进行净化处理后还需要送入水汽变换单元，发生如下水汽变换反应：

将H2与CO摩尔比调整为3，接着将CO2脱除后送入甲烷化单元发生甲烷化反应（1）。由此可见，传统生物质气化制备合成天然气技术不可避免向大气中排放大量CO2温室气体[34]。

如果利用水电解技术为生物质气化合成气补充充足的氢源，如图4（b）所示，即可以将生物质气化合成气中的CO和CO2皆转化为甲烷储存起来[35]。既避免了温室气体的排放，还避免了高能耗的CO2分离单元。另一方面，水电解同时副产高纯氧气，可将氧气直接送入气化炉中，减免了同样高功耗的空分装置。通过以上分析可知，生物质合成天然气工艺耦合电转气技术与传统生物质制甲烷工艺相比，具有以下优势：

1）将生物质中所有C元素转化成甲烷，甲烷产量可提高一倍左右;

2）减免传统工艺中的高功耗空分系统、水汽变换系统和CO2分离系统，两种技术的集成不仅可以获得充分的碳源，还可以提高综合能源利用效率;

3）生物质气化温度较高，借助高温合成气以及甲烷化反应热可以副产较高品位水蒸气。

4）甲烷化催化剂在使用之前需要借助氢气对其进行充分还原活化，借助弃风弃水电解水可提供还原甲烷化催化剂所需高纯氢气。

影响电转气整体工艺效率的因素主要有两点：一方面是水电解制氢效率[36-38]，另一方面是甲烷化反应热的使用方法[12]。水电解制氢技术包括碱性电解（AEL），聚合物薄膜电解（PEM）和高温固体氧化物电解（SOEC），目前的商业示范装置多采用前两种电解技术。高温固体氧化物电解（SOEC）技术目前还处于实验室研究阶段，其工作温度在700～1 000 ℃，成本较高，寿命较短，但由于其效率远远高于AEL技术和PEM技术，对提高整体电转气工艺效率起着非常关键的作用，因此目前有很多研究者正对其进行研究和优化。

高温固体氧化物电解装置不仅可以实现水蒸气电解，还可以同时实现CO2共电解[39-40]。Clausen等[41-42]提出了如图5所示的集成工艺示意图，其操作流程步骤如下：

将净化后的生物质气化合成气分成两股，其中一股进入绝热甲烷化反应器进行甲烷化反应，绝热甲烷化反应器出口为高温高压的合成气体（主要由CH4、H2、CO、CO2、H2O组成）;

绝热甲烷化反应器出口的高温高压的合成气体和工艺副产的高温高压水蒸气共同送入固体氧化物电解装置，实现水蒸气和二氧化碳共同电解，电解装置内将发生反应（1）、（4）和（5）;

从电解装置出来的高温高压气体和步骤1中的另一股气化合成气合并后送入等温甲烷化反应器进行充分甲烷化反应，等温甲烷化反应器出口气体经过冷却后获得合成天然气。

以上工艺中甲烷化过程分成三部分进行：一部分在绝热反应器中进行，因为进入固体氧化物电解装置的介质温度需要升温到700～1 000 ℃，在电解装置前设立一个绝热甲烷化单元，借助反应热提高进入电解装置的合成气温度，避免另外设置换热装置来加热电解介质;第二部分甲烷化反应发生在电解装置中，由于反应（1）是放热反应、电解反应（4）和（5）是吸热反应，两者相抵消，可以降低电能消耗量，使得电解效率进一步提高;第三部分发生在等温甲烷化反应器中，此部分反应热和高温生物质合成气共同提供热量生产高温高压水蒸气，其副产蒸汽可用于电解装置、生物质气化、驱动压缩机等等。此工艺由于合理集成匹配了热量的利用，整体效率可以高达84%，可与电池储能和抽水蓄能技术效率相当[43]。高温固体氧化物电解（SOEC）同样可以与上述另外两种工艺相集成，用以提高工艺整体效率。

3  總结与展望

生物质能与电转气技术相耦合制备合成天然气可以有多种途径，本文详细介绍了几种典型工艺与其特点，包括生物质厌氧发酵耦合电转气工艺、生物质气化发电耦合电转气工艺，以及生物质制备合成天然气工艺耦合电转气技术工艺。借助生物质能为电转气工艺提供碳源，不仅可以高效率消纳弃水电、弃风电，还可促进生物质能的高值化利用，亦可以加速提高可再生能源占比，符合国家能源规划蓝图。对耦合工艺进行合理的工艺集成、能量匹配，可以获得较高的能量转化效率。可因地制宜，选择合适的生物质转化工艺与电转气技术相集成，实现弃风弃水就地消纳。

发展生物质能耦合电转气技术仍旧存在一些问题亟待解决，可再生能源发电的显著特点是波动性和季节性，因而需要工艺具有一定的动态运行能力。动态运行会涉及两方面的挑战：第一个挑战是高温固体氧化物电解（SOEC）技术，SOEC技术虽然具有很高的电解效率，但现有技术是不易实现动态运行，如果能同时突破其动态运行能力、以及材料寿命问题，电转气工艺将有望成为集高效转化和大规模转化的储能手段;第二个挑战是甲烷化反应器的动态运行，为了防止动态运行过程中催化剂的烧结失活，仍需要对各类甲烷化反应器的运行优化进行更深入的探索和研究。

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