310S不锈钢反应器失效原因分析

2020-09-09刘晓华廖晓玲孙琪

当代化工 2020年8期

刘晓华廖晓玲孙琪

摘要：某化工厂S310不锈钢反应器用于氨气加热裂解制氢，投入使用一年后产生贯穿裂纹失效。对设备失效现场、失效管件、工艺流程等进行宏观分析，同时从失效反应器上制取试件，利用金相分析、微观形貌观察、硬度测试、化学成分分析等方法分析反应器筒体裂纹产生的原因。结果表明：反应器处于高温富氢环境下，析出富铬σ相，渗碳体所占比例提高，致使周边组织贫Cr，从而降低了材料的强度，增加了材料的硬度;裂解产生的氢气在反应器内形成富氢环境，使材料发生氢脆反应，进一步降低了材料的性能;安装工艺导致管型反应器应力集中，最终形成贯穿性裂纹并失效。最后针对设备失效原因，提出了相应的防护措施。

关鍵词：不锈钢;反应器;腐蚀;裂纹;失效

中图分类号：TQ 050.9 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）08-1719-04

Abstract： S310 stainless steel reactor in a chemical factory was used to produce hydrogen by heating and cracking ammonia gas. After one-year operation， the through crack failure occurred. Macro analysis of equipment failure site， failure pipe fittings， and process flow was carried out， and the test pieces were made from the failed reactor. The reasons of cracking were investigated by phase composition analysis， micro morphology observation， hardness testing and chemical analysis. The results showed that when the reactor was in high temperature and hydrogen rich environment， chromium-rich σ phase was precipitated and the proportion of cementite was increased， resulting in the surrounding tissue to be poor in Cr， reducing the strength of the material and increasing the hardness of the material. The hydrogen produced by cracking formed hydrogen-rich environment in the reactor， which made the material produce hydrogen embrittlement reaction to further reduce the performance of the material. The installation process led to the concentration stress of the tubular reactor， finally causing the through crack and fails. At last， the corresponding protective measures were put forward aiming at the reasons of equipment failure.

Key words： Stainless steel; Reaction vessel; Corrosion; Crackle; Failure

氨分解制氢是一种相对简单高效的化学反应，通常是以800～850 ℃的高温对氨液进行加热直至分解，可得到含25% N2、75% H2的氢氮混合气体。液氨分解制氢在工业上很容易实现，但对分解过程中使用的反应器同时提出了更高的要求。

310S（06Cr25Ci20）不锈钢是奥氏体铬镍不锈钢，是不锈钢中的优质产品，具有良好的耐氧化、耐腐蚀、耐高温性能，可经受住较高负荷[1]。同时奥氏体型不锈钢的化学成分特性是以铬、镍为基础添加钼、钨、铌和钛等元素，其组织为面心立方结构，在高温下有较高的强度和蠕变强度，因而广泛应用于化工行业管道、热交换设备和压力容器等设备中。另一方面，该钢种合金含量高，加工变形难度大，且组织含量复杂，除了正常的奥氏体、铁素体之外，常常伴有碳化物、金属间相析出等，其形态、分布及数量对产品性能、质量产生影响[2-3]。

某化工厂采用310S不锈钢作为氨分解工艺反应器的主材，反应器局部区域在使用一年后出现穿透性裂纹，导致设备无法正常运行。该化工厂在设备运行的日常使用巡检时，发现制氢反应器存在泄漏现象，且在泄漏位置发现裂纹，泄漏严重区域出现穿透性裂纹。查阅原始资料，该反应器以310S不锈钢为原材，成型方式为冷拔。实际使用时间为1年，换热器运行参数：进口温度常温，裂解工作温度810 ℃。运行流程如图1所示，氨气进入反应器后，经高温裂解为氮气和氢气，经过滤、净化后输出。研究人员对各类腐蚀开展过各类分析[4-5]，文中为了查明反应器产生裂纹失效的原因，拟对失效反应器开展化学成分分析、金相分析、硬度测试、断口形貌分析等，研究该反应器的失效原因[6-7]。

1 理化检验及结果

1.1 宏观形貌

从反应器所在车间取回失效试件，如图2所示。

从图2可以看出，反应器外表面存在部分锈蚀，部分管道发黑，表面沟壑纵横，有明显的流体流动冲刷特征;管壁损伤严重位置出现穿透性裂纹。观察管道内表面，管壁内外裂纹位置一致。由宏观形貌初步判断，反应器发生穿透性裂纹，且外表面发生部分较为轻微的不均匀腐蚀。另一方面，反应器在使用过程中，氨气进入反应器后受热分解产生氢气，氢原子扩散进入钢材中，降低材料韧性，在应力集中区域氢原子易聚集形成沿晶裂纹导致脆性断裂，且氢分量浓度越大，应力水平越高，氢脆影响越大[8]。

1.2 化学成分分析

在已产生腐蚀的反应器管段上取样，经切割打磨后采用赛默飞ARL3460型固定式光谱分析仪对取样试件进行化学成分分析，结果见表1。观察表1可以发现，材料中C含量约为1.70%，超出标准要求的≤0.08%。Cr、Ni含量均达到标准要求，P含量接近参考值。故反应器的化学成分未能完全满足ASME SA789中对ASTM SA213/TP310S钢的化学成分要求。

1.3 显微组织

在反应器裂纹较严重部位处取样，用质量分数10%的草酸水溶液腐蚀后，在光学显微镜上观察显微组织。由图3可见，反应器裂纹附近显微组织整体基本正常，组织具有典型的双向不锈钢组织形貌，主要由渗碳体和奥氏体组成，其中以渗碳体为基体，奥氏体的体积占比达到30%左右，渗碳体和奥氏体之间的晶界存在部分黑色的点状析出物质。分析相关资料可知，反应器成形方式为冷拔，冷拔成形过程会加速σ相的析出并显形。因此，分析认为晶界上出现的黑色点状物质应为σ相。由于σ相通常含有丰富的铬、钼等添加元素，析出物周围易出现贫Cr区域，从而导致钢材的机械性能降低[9-10]。

1.4 硬度

使用布氏硬度计检测反应器硬度，在反应器贯穿性裂纹附近及未出现缺陷的区域取样并取点测试。ASME SA789规定，310S的硬度应小于187 HB。由表2知，反应器硬度与标准不符，样品4-1硬度均值约为110 HB，开裂情况严重，出现断裂情况。故认为基于试件分析可知，样品硬度越小，开裂情况越严重。

1.5 断裂管段微观形貌

在反应器失效开裂处取样，使用日立SU8010型场发射扫描电镜观察断裂管段外表面及断口[11]，如图4为开裂反应器断口附近形貌。观察图4（a）发现，在15 kV电压下，断口位置放大90倍，发现断口附近残留腐蚀产物，且部分腐蚀产物已脱落，宏观上产生反应器壁厚减薄。图4（b）为同等条件下放大2 500倍的断口附件形貌，观察发现断口表面因腐蚀造成组织减薄现象显著。微观组织的脱落在反应器宏观表面而言，反应器内壁因受力不均，加剧裂纹发展，裂纹延反应器轴向扩展，最終产生穿透性的裂纹。

2 管段开裂失效原因分析

310S不锈钢具有优良的性能，在化工行业具有广泛的应用，但是不锈钢的各种性能都是相对的，在水、氢气、氨液、应力集中等多种条件的综合作用下，会出现各种导致失效的原因。

综合上述理化检验结果，该车间使用的以310S为主材的反应器存在化学成分、硬度不达标的问题。且金相分析结果表明其中渗碳体占比较高，化学成分分析结果显示反应器管壁含碳量偏高，与显微组织结果一致。另一方面金相显微组织中还存在σ相，σ相含有较高比例的Cr，σ相析出致使反应器局部区域出现贫Cr，从而导致不锈钢的耐腐蚀性能降低，形成局部腐蚀。其次不锈钢晶粒边界在特定的条件下长时间工作，将产生晶间腐蚀[12]，一般Cr-Ni不锈钢在450～850 ℃温度区间容易发生晶间腐蚀。该反应器的工作温度在800 ℃左右，处于晶间腐蚀产生的边界条件，因此晶间腐蚀也是该反应器失效的原因之一。

金属在应力和腐蚀介质环境共同作用下产生的腐蚀开裂通常被称为应力腐蚀开裂[13]，化工设备的焊接结构易产生上述情况。导致开裂的应力载荷除了工作产生的以外，还包括制造过程中的残余应力，装配过程中残留的应力[14]。另一环境条件主要是环境中含有氯化物、氢氧化物、含硫溶液等介质，其中以氯化物、硫化物导致的事故较多[15]。

文中该反应器的工况具备了应力腐蚀开裂的条件，管道介质中存在含氢碱性物质，且反应器处于整个生产工艺的中间环节，反应器与两侧设备连接方式为焊接，现场装配及焊接引起的残余应力致使应力水平较高。综上，应力腐蚀开裂是反应器失效的原因的之一。

综合反应器工艺流程及管壁内外检验结果可知，反应器外表面是腐蚀发生的主要区域，并随着反应器的轴向发展为整体腐蚀。σ相析出和渗碳体存在是反应器腐蚀、开裂的主要原因;工艺过程中裂解产生的氢气在反应器中形成富氢环境，使材料产生脆性，进一步降低了材料的性能;反应器用材料中含碳量过高，导致反应器管壁硬度偏大，加之反应器处于整个生产工艺的中间环节，两边连接有其他装置，受应力不均匀，致使反应器发生腐蚀并穿透性开裂[11]，最终失效。

3 结论

反应器在高温、富氢工作过程中析出富含Cr的σ相，导致周边区域出现贫Cr，反应器的耐腐蚀性能随之降低;渗碳体占比增加，造成材料中铬镍含量低于标准值，含碳量高于标准值，从而降低了材料的强度，导致材料硬度增加;裂解气中的氢原子在高温下增加了材料的脆性、硬度，进一步降低了材料的性能，最终形成贯穿性裂纹并失效。

建议在此类高温、富氢的生产工况下，应选择更能耐高温、抗氢脆的材料，改善反应器的生产工艺[16]，避免不锈钢在生产和使用过程中σ相的析出及渗碳体占比的增加，同时改善现场反应器装配工艺，避免应力集中导致开裂。

参考文献：

[1]喇培清，李玉峰，刘闪光.Al 对 310S 耐热钢高温抗氧化性能的影响[J].钢铁，2011（1）：66-69.

[2]李俊，李晓红，范新智，等.310S 耐热不锈钢连铸板坯表面纵裂分析和工艺改进[J].特殊钢，2009（5）：45-46.

[3]郭岩，周荣灿，侯淑芳，等.镍基合金的析出相及强化机制[J].金属热处理，2011（7）：46-50.

[4]许艳艳，葛鹏莉，高多龙，等.某油田集油干线弯管开裂失效原因研究[J].当代化工，2020，49（2）：497-500.

[5]王鑫，刘峰，卢瑶.常压储罐底板的漏磁检测与腐蚀失效分析[J].当代化工，2015，44（11）：2703-2705.

[6]陆翔，王卫泽. S31803双相不锈钢换热器管束腐蚀穿孔的原因[J]. 机械工程材料，2019（3）：78-81.

[7]孙博，张勇，杨会刚，等. 乙烯裂解炉SLE废热锅炉失效原因[J].当代化工，2017，46（4）：718-720.

[8]杨元庆，吴开斌.加氢反应器材料脆化损伤模式及其研究现状[J].化工机械，2015，42（6）：750-753.

[9]陈嘉砚，杨卓越，杨武，等. 双相不锈钢中σ相的形成特点及其对性能的影响[J]. 钢铁研究学报，2006（8）：5-8.

[10]陈蓉，华浩，吴安如，等. 铬含量对00Cr25Ni7Mo3N双相不锈钢力学性能及耐腐蚀性能的影响[J]. 机械工程材料，2016，40（2）：26-28.