从喹啉釜残液中提取高品质吲哚的工艺研究

田兆伟 冯博 周小野

摘      要： 吲哚是重要的精细有机化工品，以喹啉釜残液为原料，通过质量分数12%的硫酸洗涤去除喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉等组分;利用双溶剂萃取原理去除α-甲基萘、β-甲基萘等非极性物质，将吲哚质量分数提高至97.66%;对萃取液进行减压蒸馏，吲哚质量分数提高至99.73%;利用乙醇-环己烷混合溶剂对吲哚馏分进行溶剂结晶，吲哚质量分数提高至99.99%;吲哚提纯工艺的单程收率为47.68%。

关  键  词：喹啉釜残液;双溶剂萃取;减压精馏;溶剂结晶

中图分类号：TQ522.64      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1679-04

Abstract： Indole is important fine organic chemical.In this paper， indole was obtained from quinoline still residue through removing quinoline， isoquinoline and 2-methylquinoline components by 12% sulfuric acid washing. Then the indole purity was increased to 97.66% through removing non-polar substances of alpha-methylnaphthalene and beta-methylnaphthalene by double solvent extraction.The purity of indole was again increased to 99.73% by vacuum distillation.The indole was crystallized by ethanol-cyclohexane mixture， the purity of indole was finally increased to 99.99%.The single-pass yield of indole purification was 47.68%.

Key words： Quinoline still residue; Double solvent extraction; Vacuum distillation; Solvent crystallization

吲哚是一種重要的有机化工原料，广泛用于医药、农药、香料、食品添加剂、染料等领域[1]。在医药方面，吲哚衍生出的药物具有独特的生理活性，可合成解热镇痛剂、降压药、血管扩张药等[2];在农药方面，吲哚合成的吲哚乙酸、吲哚丁酸是重要的植物调节剂;在香料方面，吲哚稀释后具有优美的花香味，常用于人造花精油的调和;在食品添加剂方面，吲哚衍生产品色氨酸市场潜力巨大;在染料方面，吲哚的衍生物可生产偶氮染料、酞菁染料以及多种新型功能性染料;随着吲哚下游产品的开发，国内外企业对吲哚的需求量不断增大。

吲哚的来源主要有两个方法，一是合成法[3-5]，二是从煤焦油中提取吲哚[6]。合成吲哚的成本高、工艺复杂;从煤焦油中提取吲哚生产成本低，经济效益好。

从煤焦油中提取吲哚的方法有碱熔法法、酸聚合法[7-9]、双溶剂萃取法[10-11]、络合提取法、共沸精馏法[12-14]等。碱溶法吲哚提取率低，污染环境、生产成本高;酸聚合法提取吲哚的品质低;双溶剂萃取法溶剂损耗大，生产成本高;络合提取法尚不具备工业化的条件;共沸精馏法能耗高、生产成本高[15]。

综合从煤焦油中提取吲哚的已有工艺，以喹啉釜残液为原料，利用硫酸洗涤法、双溶剂萃取法、减压精馏法、溶剂结晶法[16]等多种提纯工艺，开展从喹啉釜残液中提取吲哚的工艺研究。

1  实验部分

1.1  实验原料

提取吲哚的实验原料来自于黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司喹啉生产工艺的喹啉釜残液，釜残液经气相色谱分析，溶液的物质组成见表1。

喹啉釜残液中的杂质组分较多，釜残液中的主要物质为喹啉、异喹啉、吲哚、2-甲基喹啉，单一组分质量分数均在15%以上，四种物质总质量分数为79.68%;β-甲基萘、α-甲基萘、苊含量较少，单一组分质量分数在1%～5%之间;萘、联苯、氧芴、芴含量最少，单一组分质量分数均在1%以下。

鉴于喹啉釜残液中的物质组成复杂，通过单一的提纯法：碱熔法法、酸聚合法、双溶剂萃取法、络合提取法、共沸精馏法等难以获得高品质的吲哚产品，因此实验过程中通过硫酸洗涤法、双溶剂萃取法、减压精馏法、溶剂结晶法等多种提纯方式联合使用，逐步降低吲哚中的杂质含量，去除吲哚中的杂质种类，以此获得高纯度的吲哚样品。

1.2  实验仪器与试剂

实验仪器：20 L玻璃夹套反应釜、四口瓶、恒压漏斗、5 L分液漏斗、低温恒温反应浴、自组装玻璃精馏塔（理论塔板数40）、电子天平、7820A型气相色谱仪。

实验试剂：浓硫酸、氢氧化钠、溶剂A、溶剂B、乙醇、环己烷、去离子水等。

1.3  实验部分

1.3.1  原料预处理

实验中提取吲哚的原料是生产喹啉工艺中蒸馏喹啉后的塔釜残油，在蒸馏提取喹啉过程中，塔釜的高温会使吡啶中的部分有机物聚合结焦，产生结块残渣;实验室通过蒸馏工艺去除焦质，使油相与结焦固体杂质分离，得到的馏分即为实验提取吲哚的原料。

1.3.2  实验步骤

1）酸洗工艺：取200 g 喹啉釜残液馏分于圆底烧瓶中，加入400 g的质量分数12%硫酸溶液，在40 ℃水浴条件下，搅拌2 h，混合液静置分层后，取上层油相与100 g的质量分数12%硫酸溶液在上述同样的实验条件下进行二次酸洗，搅拌洗涤0.5 h，二次洗涤静置分层后，取上层油相与50 g 质量分数12%氢氧化钠溶液搅拌洗涤0.5 h，取上层油相备用。

2）萃取工艺：向碱洗后的油相物质中加入定量的溶剂A、溶剂B在20～30 ℃条件下进行双溶剂萃取40 min;静置分层后，取下层油相溶液，加入同样质量的溶剂A，在同等条件下再次进行萃取实验;进行三次萃取操作，萃取的下层油相物质为目标产物，称其为萃取液。

3）蒸馏工艺：重复并扩大剂量进行步骤（1）、步骤（2），获得3 kg的萃取液，对萃取液进行减压蒸馏，塔顶回收溶剂B，塔底富集粗吲哚;将塔釜富集的粗吲哚在精馏塔中进行减压精馏获得吲哚馏分;

4）结晶工艺：使用混合溶剂对吲哚馏分进行溶剂结晶，使吲哚纯度进一步提高，物料干燥后获得高纯度的吲哚样品。

1.3.3  分析方法

使用7820A型气相色谱仪检测吲哚的物质组成，以乙醇为溶剂将油相物质溶解，分析检测实验原料、酸洗溶液、萃余液、萃取液、吲哚馏分、吲哚结晶等物质组成，吲哚的气相色谱检测条件为：

进样口温度：300 ℃;

色谱柱：HP-5 30 m×0.32 mm×0.25 μm;

柱箱温度：140 ℃;

检测器温度：300 ℃;

载气（N2）流速：0.5 mL·min-1。

2  结果与讨论

2.1  原料预处理

對喹啉釜残液进行焦质含量检测，喹啉釜残液中的焦质质量分数为5.46%，为避免结焦物质对后续酸洗实验、萃取实验的影响，利用粗馏工艺对喹啉釜残液进行粗馏，蒸馏6 kg喹啉釜残溶液，共获得5.68 kg的吲哚原料。

喹啉釜残液中的主要物质为喹啉、异喹啉、吲哚、2-甲基喹啉，由表2可知在粗馏过程中，吲哚质量分数略有下降，由26.97%降为26.28%;喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉等含量增长幅度不大，因此蒸馏对油相中的主要物质组成影响不大。

2.2  硫酸洗涤釜残液馏分

将浓硫酸稀释成质量分数12%的硫酸，利用质量分数12%硫酸进行两次酸洗喹啉釜残液馏分，以降低吲哚原料中的喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉含量。

将5.66 kg吲哚原料进行两次酸洗，酸洗后的油相与适量碱液混合，以中和油相中的游离酸，洗涤吲哚原料的实验结果由表3所示。

喹啉、异喹啉、吲哚、2-甲基喹啉的分子结构中含有氮原子，均呈弱碱性，而喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉碱性比吲哚碱性强，在低浓度12%硫酸条件下可发生反应生成吡啶盐，酸洗实验将喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉与吲哚分离。通过两次酸洗实验将喹啉、异喹啉总质量分数降至0.5%以下，2-甲基喹啉质量分数降至0.5%以下。

由表4可知，第一次酸洗将喹啉、异喹啉质量分数洗至3.16%，2-甲基喹啉质量分数洗至1.34%;第二次酸洗将喹啉、异喹啉质量分数降至0.09%，2-甲基喹啉质量分数降至0.47%。碱洗的主要目的是中和油相残余的游离酸，避免游离酸对后续萃取工艺的影响，碱洗后油相中喹啉、异喹啉质量分数为0.07%，2-甲基喹啉质量分数为0.46%。

2.3  双溶剂萃取碱洗油相

将A溶剂、B溶剂分别按一定比例在20～30 ℃条件下，对碱洗液进行双溶剂萃取实验。

在同样的实验条件下进行三次萃取，第三次萃取后的下层油相为富含吲哚的萃取液，在萃取实验中各物质组成变化如表4所示。

萃取工艺的原理是利用不同极性溶剂对不同极性物质溶解度的不同，从而使碱洗液中的各组分分离，吲哚分子结构中，含有氮原子，氮原子与氢原子相连，表现较强的极性，易溶于极性溶剂;β-甲基萘、α-甲基萘、联苯、二甲基萘、苊、氧芴、芴等为非极性分子，易溶于非极性溶剂，从而将吲哚与β-甲基萘、α-甲基萘、联苯、二甲基萘、苊、氧芴、芴等为非极性物质分开。

通过三次双溶剂萃取工艺，可将碱洗液中的吲哚质量分数由65.13%提高至97.66%，β-甲基萘、α-甲基萘的质量分数分别由3.48%、3.97%降至为0.26%、0.06%，碱洗液中的二甲基萘、苊、氧芴、芴等组分则完全分离进入到萃余液中，在酸洗实验中残存的喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉等物质由于极性较强，不能将其与吲哚进行完全分离，因此在萃取工艺中它们随吲哚进入到萃取液中。

2.4  减压精馏重相组分

对三次萃取后萃取液进行减压精馏，精馏回收B溶剂后，塔底液富集粗吲哚;通过减压蒸馏对富集的1.37 kg粗吲哚再次进行减压精馏，以获得高纯度的吲哚馏分，粗吲哚的减压蒸馏实验结果如图1所示。

从图1中可以看出，在蒸馏实验前期，采出少量B溶剂，没有采出吲哚;随着蒸馏实验的进行，馏分采出增多，吲哚含量逐渐增大，馏分采出7%时，吲哚质量分数提高至99%以上，随后吲哚含量稳定上升;蒸馏实验采出质量分数99%以上的吲哚，因此在粗吲哚的减压精馏实验中共采出吲哚质量分数99.73%的馏分933.66 g。

2.5  吲哚结晶提纯

减压精馏实验获得的吲哚质量分数在99%以上，但吲哚馏分中还是存在少量的喹啉、异喹啉、β-甲基萘、2-甲基喹啉、α-甲基萘、联苯等杂质组分，因此利用溶剂结晶工艺对高纯度吲哚馏分进一步进行提纯。

在溶剂结晶工艺中，使用乙醇与环己烷的混合溶剂，乙醇∶环己烷=8∶92，吲哚馏分∶溶剂=1∶3，将吲哚与溶剂加入玻璃夹套反应釜中，进行溶剂结晶实验。

结晶液体系温度降至0～5 ℃，滤饼用环己烷冲洗，结晶吲哚干燥后，对结晶吲哚进行气相色谱分析，分析结果如表5所示。

如表5所示，通过结晶工艺可进一步净化吲哚中喹啉、异喹啉、β-甲基萘、2-甲基喹啉、α-甲基萘、联苯等杂质组分，将吲哚质量分数提高至99.99%，结晶工艺吲哚的收率为76.12%。

3  结论

本实验以吲哚质量分数26.28%的喹啉釜残液馏分为原料，通过酸洗工艺、双溶剂萃取工艺、减压精馏工艺、溶剂结晶工艺等多种提纯方式联合使用，最终获得质量分数为99.99%的高纯度吲哚。

1）在酸洗实验中，利用质量分数12%的硫酸，酸洗吲哚喹啉釜殘液馏分，主要去除原料中的喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉等组分，将喹啉、异喹啉总质量分数降至0.07%，2-甲基喹啉质量分数降至0.46%，油相中吲哚质量分数提升至65.13%;

2）在萃取实验中，利用不同极性溶剂溶解度不同的原理，将极性分子吲哚与非极性分子β-甲基萘、α-甲基萘、联苯、二甲基萘、苊、氧芴、芴等物质分离，三次萃取后，萃取液中的吲哚质量分数为97.66%;

3）在减压精馏实验中，蒸馏实验回收B溶剂，B溶剂可循环套用到萃取工艺;蒸馏工艺主要是将萃取溶剂与吲哚分离，通过减压精馏，进一步提高吲哚纯度，馏分中的吲哚质量分数为99.73%;

4）蒸馏工艺获得的吲哚仍含有少量杂质组分，可通过乙醇-环己烷混合溶剂进行溶剂结晶，将吲哚纯度提高99.9%;

5）实验采用酸洗、萃取、减压精馏、溶剂结晶等多种方式将吲哚纯度由26.28%提高至99.99%，整个提纯工艺，吲哚的单流程收率为47.68%。

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