基于碳纳米管电化学传感器的构建与应用

刘建波 尚永辉 许锦琼

摘      要：采用电沉积法将钴沉积到多壁碳纳米管修饰（MWCNTs）的金电极表面上，采用扫描电镜对纳米复合材料的形貌进行了表征，发现Co/MWCNTs具有三维网络结构，且缠结致密，通过能谱仪分析此复合材料的主要化学成分是Co，C和O。使用此纳米复合材料构建了亚硝酸盐电化学传感器，考察了亚硝酸盐浓度、扫速对传感器的影响，使用安培法获得检测亚硝酸盐的线性范围是1.67 μM ～ 0.264 M，检出限为0.56 μM（S/N = 3）。该电化学传感器具有构建简单、稳定性高、成本低等优点。

关  键  词：纳米复合材料;亚硝酸盐;电沉积法;电化学传感器

中图分类号：TL271+.3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1609-04

Abstract：Cobalt was electrodeposited on the gold electrode surface modified by multi walled carbon nanotubes （MWCNTs）. The morphology of the nanocomposites was characterized by scanning electron microscopy. It was found that Co/MWCNTs had three-dimensional network structure and had dense entanglement. The main chemical components of the nanocomposites were Co， C and O. The electrochemical nitrite sensor was constructed by using the nanocomposite， and its chemical properties were measured by cyclic voltammetry and amperometric method. The linear range was 1.67 μM ～ 0.264 M， and the detection limit was 0.56 μM （S/N = 3）. The electrochemical sensor has the advantages of simple construction， high stability and low cost.

Keywords： Nanocomposites; Nitrite; Electrodeposition; Electrochemical sensor

亚硝酸盐是我们经常接触的一类盐类物质，广泛存在于自然环境中。亚硝酸盐可以与胺相互作用形成致癌的亚硝胺，其主要来源是有机废物、化学肥料、畜禽粪便、等含氮有机物[1-2]。食物中，比如霉变的粮食、隔夜的蔬菜、肉类罐头、长期贮存的腌制品也含有一定量的亚硝酸盐。食入0.3～0.5 g的亚硝酸盐就会引起中毒[3]，严重的话可能会死亡，亚硝酸盐还会随着母体的胎盘进入胎儿的体内，严重会导致胎儿畸形。

近年来越来越多的食物中毒案引起了广大消费者的注意，严格地检测食品中亚硝酸盐的含量变得至关重要。亚硝酸盐的检测方法有化学发光法[4]、色谱法[5]、荧光法[6]、滴定法[7]等。但是，这些大多数方法都比较费时而且程序也比较繁琐，电化学方法具有响应迅速，成本低，灵敏度高、简单方便等优点，受到不少研究者的关注[8-9]。

在本研究中，采用电沉积法在多壁碳纳米管（MWCNTs）修饰的金电极（AuE）上沉积了钴，构建了Co/MWCNTs/AuE电化学传感器，检测了该电化学传感器的性能，建立了一种检测亚硝酸盐的新方法。

1  实验部分

1.1  试剂

NaNO2、CoCl26H2O、KCl、N、N二甲基甲酰胺（DMF）和无水乙醇从天津红岩试剂厂购买; MWCNTs、Na2HPO4和NaH2PO4从阿拉丁试剂公司购买。使用Na2HPO4和NaH2PO4配制磷酸盐缓冲液（PBS，0.1 M，pH 7.0，包含0.1 M KCl）。其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2  仪器

材料的形貌通过扫描电镜（S4800，日本日立公司）表征;化学组成通过能谱仪分析;电化学性质通过电化学工作站（CHI660D，上海辰华仪器有限公司）测定，其中修饰的AuE为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为辅助电极。

1.3  传感器构建过程

分别用1.0、0.3 μm的氧化鋁粉末对AuE进行抛光，然后在无水乙醇和二次蒸馏水中进行超声处理。将1 mg MWCNTs加入到1 mL DMF中，超声30 min。用微量注射器移取5 ?L该分散液滴于已处理的AuE表面，静置在阴凉干燥的环境中，自然凉干后即可得到MWCNTs/AuE修饰电极。

将上述MWCNTs/AuE修饰电极插入20 mL  50 mM CoCl26H2O电解液中，采用电沉积法，将电位设置为-1 ～ 1 V，扫速为100 mVs-1，扫描圈数为10圈。扫描结束后从溶液中取出电极，晾干，即得到Co/MWCNTs/AuE电化学传感器。本实验所有的电化学实验都于室温下进行的。

2  结果与讨论

2.1  Co/MWCNTs纳米材料的表征

通过SEM对Co/MWCNTs复合材料的形貌进行了表征，如图1A所示，当MWCNTs被放大到5 000倍时，从图中可以清楚地看到，单个MWCNTs像是一根表面比较粗糙的管子。图1B中，形状似于球状的物质就是钴纳米粒子，粒径分布在0.4～1.1 ?m。将Co电沉积到修饰电极表面，就会形成Co/MWCNTs的复合材料，并且获得具有三维网络结构的致密且缠结的纳米结构（图1C）。在EDS分析下此复合材料的主要化学成分是Co、C和O元素（图1D），这表明Co成功地沉积在MWCNTs上。

2.2  Co/MWCNTs/AuE的电化学性能

图2是不同电极在PBS溶液中（pH=7.0）中，加入2 mM NaNO2溶液获得的循环伏安图。裸AuE没有响应（曲线a），MWCNTs/AuE有很小的电流响应（曲线b），Co/MWCNTs/AuE修饰电极在0.55 V处有较大的电流响应，这表明，Co/MWCNTs具有协同作用，对亚硝酸盐的氧化具有良好的催化性能。

图3A是在不同扫描速度下用循环伏安法检测Co/MWCNTs/AuE电极的电化学行为。从该图可以看出，随着扫描速度的不断增大，氧化峰的峰值和还原峰峰值电流不断增大，两个峰值电流之比非常接近1，所以证实了铁氰化钾体系中的电化学反应是一个可逆过程。从图3B是Ip与v1/2的关系曲线，对阴极来说，扫速越大，峰值电流越正，对阳极来说，扫速越大，峰值电流越负。这种行为表示，Co/MWCNTs复合材料可以加快转移电子速率。从图中还可看出，Ip与ν1/2呈线性关系，表明该电极反应是由扩散控制的[10]。

根据文献报道，亚硝酸盐的氧化是一种在弱酸电解质介质中的二级均相歧化反应[11]。亚硝酸盐电氧化机理如下[12]：

H+ + NO- 2HNO2 ;        （1）

NO- 2NO2 + e-;          （2）

NO- 2 + H2O NO- 3 + 2H+ + 2e-。   （3）

2.3  Co/MWCNTs/AuE电催化氧化亚硝酸盐

安培法是在一种电解质溶液中加入某测定物质，记录电流与时间的关系曲线，可以通过安培法实现NO- 2的定量分析。用安培法进一步研究了Co/MWCNTs/AuE的催化性能。从图4A中明显的可以看出，随着不同浓度NO- 2的加入，从600 s开始出现明显梯度，之后台阶信号越来越大，3 s之内达到了98%稳态电流，说明这是一个快速响应的过程。图4B是Co/MWCNTs/AuE对不同浓度NO- 2所做的标准曲线。峰值电流与NO- 2浓度在        1.67 μM ～ 0.264 M之间呈线性关系，检出限为  0.56 μM（S/N = 3）。

2.4  Co/MWCNTs/AuE抗干扰性能研究

为了研究传感器的选择性，考查了NaCl、Na2SO4、NH4Cl对NaNO2响应信号的影响。如图5所示，当添加1.0 mM NaNO2时，电流响应显著增加。然而，加入0.1 M的NaCl，Na2SO4，NH4Cl后，响应电流几乎没有变化。当再次加入1.0 mM NaNO2时，响应电流显著增大。这些结果表明Co/MWCNTs/AuE对NaNO2具有良好的选择性。

2.5  实际样品测定

使用该传感器检测了废水样品中的NO- 2浓度，如表1所示，从表中可以看出，回收率在98.3%～101.6%，表明该方法可以成功地应用于实际水样品中NO-2浓度的检测。

3  结 论

本研究使用恒电位电沉积法制备了Co/MWCNTs纳米复合材料，从而构建了NO- 2电化学传感器，通过循环伏安法、安培法等电化学方法研究了Co/MWCNTs/AuE对NO- 2的催化性能。Co/MWCNTs/AuE检测NO- 2的线性范围为      1.67 μM ～ 0.264 M，檢出限为0.56 μM。所构建的传感器具有简单、稳定性好、选择性高等优点。

参考文献：

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