Ce-MOFs的制备及性能研究

韦复华 杨莉莉 任琴会

摘      要：以苯三甲酸、对苯二甲酸为有机链，醋酸铈为金属离子，在微波辅助球磨的作用下分别制备了Ce-MOFs-1和Ce-MOFs-2。将制备的材料通过IR、XRD、SEM和TG对其结构表征，将表征后的材料用于除去模拟废水中刚果红，在50 mg·L-1的刚果红溶液中分别加入100 mg和200 mg Ce-MOFs-2，1 h内去除率都能够达到99%。

关  键  词：金属有机框架材料;制备;微波辅助球磨;有机染料

中图分类号：TQ050.4+21       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1588-04

Abstract： Ce-MOFs-1 and Ce-MOFs-2 were prepared with benzoic acid and terephthalic acid as organic chains and cerium acetate as metal ions under the action of microwave-assisted ball milling.The structure of Ce-MOFs was characterized by IR， XRD， SEM and TG， and the Ce-MOFs was used to remove Congo red from the simulated wastewater. After adding 100 mg and 200 mg Ce-MOFs-2 into 50 mg·L-1 Congo red solution for 1 hour， the removal rate could reach 99%.

Key words： Metal-organic framework material; Preparation; Microwave-assisted ball milling; Organic dye

随着工业化的快速发展，水污染在全世界变得越来越严重。据统计，到2025年将会有1 000多万人面临洁净水短缺的问题[1]。水体中存在各种各样的污染物， 有些污染物具有有毒、致畸、致癌等特性，已经打破了生物和生态系统的平衡，因此持久性有机污染物已经引起了人们的关注，需要开发有效的除去有机污染物的方法已经是迫在眉睫。

传统处理有机污染物的方法包括凝固和薄膜等，这些处理方法所需要的成本较高，甚至可能会带来二次污染。吸附被认为是处理有机污染物的一种很有前途的水净化技术。吸附具有相对较低的成本、简单的设计等优点，并且对水污染处理效果较好。传统的吸附剂有活性炭[2-3]、沸石[4]和介孔材料[5]等。有效的吸附主要是由材料的吸附能力、选择性和再生能力决定的。根据吸附剂的特性而言，材料的孔隙度、几何构型以及特定的活性位点对去除水中的污染物起到了关键作用。然而，传统吸附剂的孔隙度和功能有限，需要对其进行改性才能够达到较好的效果。因此，为了进一步提高去除有机污染物的吸附效率，具有新功能吸附剂的合理設计需要进一步探索。

近年来，金属有机框架材料得到很迅速的发展，主要由于它们具有较大的比表面积和孔径、不饱和位点和其他的特点等。作为一种具有新功能的金属有机框架材料，主要应用在电化学以及催化和光催化[6-9]、吸附[10-11]、分离[12]、气体储存[13]等方面。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

不锈钢球，分析电子天平，研磨罐，50 mL烧杯若干，漏斗，红外光谱仪（irtracer-100， 岛津），玻璃棒，磁力搅拌器，场发射扫描电子显微镜（FESEM、JSM-6700F，日本），NETZSCH STA 449c热分析仪（德国）。均苯三甲酸（C9H9O6），质量分数为98%;醋酸铈，上海阿拉丁生物科技有限公司;刚果红（CR），上海阿拉丁生物科技有限公司;对苯二甲酸;去离子水。

1.2  Ce-MOFs-1的制备

称取1，3，5-苯三甲酸（3.113 g，0.014 79 mol）、醋酸铈（5.180 4 g、0.016 28 mol）、700 mL去离子水， 600 g不锈钢球于聚四氟乙烯罐子里。用绝缘胶带将缝隙封好后，打开微波，10 min取1次样品进行现象观察，溶液颜色由无色变为白色，并产生大量的酸性气体，直到颜色不再变化后过滤，冷却至室温后抽滤，将固体转移到装有乙醇的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌，抽滤，干燥即可。

1.3  Ce-MOFs-2的制备

称取对苯二甲酸（3.488 g，0.020 99 mol）、醋酸铈（4.023 g、0.012 68 mol）、700 mL去离子水，600 g不锈钢球于聚四氟乙烯罐子里。用绝缘胶带将缝隙封好后，打开微波，10 min取一次样品进行现象观察，溶液颜色逐渐变为淡红色，并伴随大量的酸味，直至颜色不再发生变化为止。将反应物过滤，冷却至室温后抽滤，将固体在加入盛有100 mL乙醇的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌3 h，抽滤，干燥即可。

1.4  Ce-MOFs对有机染料的除去

将样品分别加入装有刚果红溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上分别在Xe光的作用下进行反应，间隔一定的时间取样10 mL用于浓度分析。去除率的计算公式为：

去除率 = （C0-Ct ） /C0×100%。

其中：C0—初始质量浓度;

Ct—反应t分钟以后的质量浓度。

2  结果与讨论

紅外光谱如图1所示。Ce元素系镧系元素，其最外电子层为4f1 5d1 6s2，很容易形成Ce3+和Ce4+，此时羧基离域后能够形成大 键，很容易与金属离子发生络合形成配位化合物。羧基的强峰分别出现在1 558 cm-1和1 372 cm-1以及1 611 cm-1和       1 403 cm-1处，而在1 710 cm-1没有强峰出现。

扫描电镜观察MOFs的粒径和形貌如图2所示。从图2中可以看出，MOFs颗粒的具有异常形貌，显示了MOFs晶体具有较高分散性。

如图3所示，在Ce-MOFs-1、Ce-MOFs-2的2θ角分别在9.7°、10.2°、13.2°、17.3°、19.1°、20.5°、 24.8°、34.2° 和 9.2°、14.7°、15.6°、17.5°、25.4°、28.1°等有较强吸收峰。从XRD图能够看出，峰型较窄，意味着材料的颗粒度较大;不同的金属离子与同种有机链所得的XRD图是不一致的;相同的金属离子与不同的有机链所得到的XRD图也是不一致的。

Ce-MOFs的热重曲线见图4。MOFs的稳定性主要分为3个阶段[14]：第一阶段Ce-MOFs-1在100 ℃到150 ℃之间主要损失的是在材料表面的溶剂水分子，损失质量为23.5%。第二阶段在160 ℃到398 ℃之间，该区间质量损失较慢，这主要与MOFs中水的失去和杂质的分解有关。第三阶段从398 ℃开始，此阶段主要是MOFs的坍塌和有机连接体的破裂，说明MOFs在398 ℃以下是稳定的;随后质量保持稳定，直到604 ℃，整个阶段最后的残渣量占原质量的38.2%。

Ce-MOFs-2第一阶段在100 ℃到183.1 ℃之间主要损失的是在材料表面的溶剂水分子，损失质量为4%;第二阶段在288 ℃到347.5 ℃之间，该区间质量损失较快，此阶段主要是MOFs结构的坍塌和有机链的断裂，该阶段损失质量为44%，说明MOFs在288 ℃以下是稳定的;第三阶段从412 ℃到623 ℃，该阶段损失质量为24.9%，随后质量保持稳定，直到800 ℃，整个阶段最后的残渣量占原质量的20.4%。

CR的除去是在Xe光的作用下完成的，如图5所示，在52.25 mg·L-1的刚果红溶液中，加入样品量多的去除率较高，5 h后，Ce-MOFs-2的CR去除率分别为99.65%和98.33%;Ce-MOFs-1的CR去除率分别为28.83%和29.01%。2种MOFs材料的金属离子相同，有机链分别为均苯三甲酸和对苯二甲酸，从图5看出，对苯二甲酸作为有机链的去除率最高，在1 h左右就基本能够达到100%，在后边几小时的去除率基本没有多大变化。这主要是由于Ce-MOFs-2所形成的孔隙较Ce-MOFs-1大，导致MOFs材料很容易与CR吸附在一起。

3  MOFs吸附刚果红的动力学分析

动力学模型主要研究对污染物吸附快慢的参数，它与时间长短有关。动力学模型包括准一级动力学方程和准二级动力学方程2种，但是它们并不会完全遵守理想的动力学模型，将得到的数据利用软件进行修正后进行模拟得到相关的参数。在理想单因子环境中，单因子决定反应速率称为一级动力学方程。而在实际环境中并不存在单因子理想条件，但是众多因子中只存在一种因子决定反应速率或者理论上不是一级动力学但是可以相当于一级反应的动力学即可以称为准一级动力学。

几种材料对刚果红的吸附应用第一动力学的特性进行研究，方程式如下：

其中：k1—第一动力学常数， min-1;

Ct 、C0—分别为t时和平衡时的质量浓度， mg·L-1。

根据第一动力学模型分析结果，100 mg Ce-MOFs对200 mL刚果红溶液的吸附如图6所示，mMOFs∶VCR为1∶2进行吸附，结果显示，这些材料与模拟分析具有较好的吻合度。Ce-MOFs的质量越多，吸附量越高，但是Ce-MOFs的质量太多，会导致Ce-MOFs堆积而不利于第一动力学模型。

4  结 论

综上可知，在水溶液中成功地制备了Ce-MOFs，并通过IR、XRD、SEM、TG等对其结构进行表征。将制备的材料能够成功地应用于除去废水中的刚果红，其中Ce-MOFs-2在1 h能够将50 mg·L-1的CR除去99%，由此可知，不同有机链制备的MOFs材料其性能不一致。

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