热脱附处理技术在石油污染土壤中的研究进展

王开阳，刘龙杰，邵志国，许 毓，许世佩，孙静文

(1、中国石油集团安全环保技术研究院有限公司，北京 102206 2、中国石油大学(北京)，北京 102249 3、石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206)

引 言

近年来，随着石油工业的飞速发展，越来越多的石油产品被广泛应用，石油工业极大促进了国民经济的发展，但同时带来了日趋严重的石油污染问题。在石油的开采、运输、加工等环节中，不可避免会发生石油的挥发与泄露污染问题，造成土壤和水体的污染[1]。据报道，全世界平均每年石油总产量约为40亿t，每生产1 t石油约有2 kg石油污染物进入环境，全世界每年约有800万t石油污染物进入环境，这些污染物最终会通过各种途径进入土壤环境，形成石油污染土壤。当石油污染物进入土壤后，少部分会通过挥发脱离土壤，大部分则留在土壤中，破坏土壤结构，降低土壤通透性，恶化土壤理化性质，形成石油污染土壤，污染土壤也可能通过地下水渗透扩大污染范围，致使地下水质恶化、水井报废，导致居民搬迁等，加剧当地环境污染程度[2]。

石油污染物具有高疏水性、低水溶性的特点，大部分以液相形式存在于土壤的空隙中，部分溶解于土壤空隙中的水分中。由于石油密度小且具有强的黏着力，在土壤中会与土粒黏结，降低土壤的分散粒度和透水性，使土壤中有效磷、氮的含量减少，同时，石油乳化能力低，会附着在植物的根部形成黏膜，阻碍植物根部的呼吸与吸收，引起根茎腐烂并影响农作物生长[5]；再次，石油污染物进入土壤，在植物生态系统进行系列循环作用后，在农作物各部分均有污染物的累积，大大降低了农作物的品质，最后，石油污染物所含的多环芳烃会导致人体致癌、致畸、致突变等，会通过食物链在动植物体内逐级富集，危害人体健康。石油污染土壤具有隐蔽性、滞后性、积累性和难治理周期长等特点，石油污染土壤不仅会造成严重的生态环境危害，还会对国家与社会造成巨大的经济损失。因此，对石油污染土壤的修复研究对人类生活与国民经济具有重要意义。

1 常见石油污染土壤的修复现状

土壤中石油污染物的修复技术研究已成为当今环境领域研究的新的热点，主要修复方式包括物理修复、化学修复和生物修复等。物理修复主要包括焚烧法、电修复法、超声波降解法和气相抽提法等，焚烧法采用在高温下进行焚烧，同时对焚烧过程产生的有毒物质进行收集处理，具有反应快、见效广的特点，但存在能量消耗大、资金投入大，且产生二次污染的问题；电修复法采用将电极插入受污染的土壤区域形成直流电场，从而电解石油污染物，电修复法具有人工少、接触毒害物质少的特点，但存在电极材料易腐蚀的问题；超声波降解法采用超声空化现象产生的机械效应、热效应和化学效应对物质进行解析作用、絮凝作用和化学氧化作用，从而达到石油污染物解析或分解的效果；气相抽提法采用真空泵产生负压驱使空气流过污染的土壤空隙，从而使石油污染物解析并向抽取井扩散。具有可操作性强、处理污染物范围宽、不破坏土壤结构及可回收利用废物的特点；化学修复主要包括光催化法、化学洗涤法和化学氧化法等，光催化法指采用催化剂在太阳光的照射下，使石油污染物发生氧化分解，具有去除效率高、反应条件温和的特点，但存在催化剂制备成本高、易失活的问题。化学洗涤法采用不同洗涤剂洗涤去除石油污染物，具有能耗低、处理周期短、操作简单等优点，但存在药剂用量大，存在二次污染的问题。化学氧化法采用具有氧化性的化学物质与石油污染物发生化学反应实现净化目的，如，臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等，具有反应快速、能耗低的特点，但存在药剂反应效率低、处理不彻底、药剂成本高的问题；生物修复法采用特定的生物(植物、动物或微生物)进行吸收、转化并进一步降解石油污染物，来达到环境净化的目的，生物修复法根据生物的类型可以分为微生物修复法、植物修复法和动物修复技术。微生物修复法利用土壤中的土著微生物或补充筛选后的高效微生物，在优化的环境条件下修复石油污染物。微生物修复法具有反应条件温和且无二次污染，但存在修复时间长，菌种筛选难等问题。植物修复法通过植物直接吸收石油污染物，植物释放出分泌物与酶，同时刺激根区微生物的活性，增强根区矿化作用来去除石油污染物，植物修复技术具有经济、绿色、安全等优点，有利于改善生态环境，但和生物修复法类似具有修复时间久，不适用于高石油污染物土壤的修复。

我国目前对于石油污染土壤的基础理论研究技术较多，但是规模化应用型研究相对不够。石油污染土壤热脱附处理技术属于物理修复的一种，相对于其他物理修复方式，具有二次污染少、占地面积小、处理速度快等优点，并且能够规模化、商业化地处理石油污染土壤，不受环境场地等条件制约，适用于污染较严重的钻井平台或生产平台的快速修复处理，同时在能源回收方面具有不可比拟的优势，近年来逐渐成为研究热点。

2 石油污染土壤热脱附处理技术

热脱附技术最早被应用于煤的干馏工艺以及石油裂解工艺，随着热脱附技术的不断发展和完善，现在普遍用作处理含油固废和高浓度有机污染土壤的修复。国外热脱附技术在处理固体废弃物方面发展较早，代表公司有加拿大斐斯公司、美国的国民油井、M-I SWACO、TerraTherm公司和日本明和工业株式会社等[10]。随着近年来国内对于热脱附技术的引进以及国内科研人员的不断创新和努力开发，国内热脱附技术也逐渐相对成熟起来，装备种类也不断丰富，种类划分也更加细致合理。根据热源不同可以分为电加热、电磁加热、微波加热及燃油、燃气、导热油和高温烟气加热；根据加热方式可以分为直接加热、间接加热、直接-间接加热相结合以及直接火焰加热；根据不同进料方式可分为连续进料和间歇进料，根绝不同炉体结构可以分为转窑式脱附炉、螺旋推进式脱附炉、立式脱附炉和流化床式脱附炉。根据不同的方面划分，热脱附装置的种类划分如表1所示。

表1 不同种类的热脱附装置的划分

Chern等通过滚筒式热脱附装置处理石油污染土壤中的挥发性及半挥发性组分。研究表明，加热20 min以后，当温度分别达到100 ℃时，1-十二烷的去除率最高；温度达到150 ℃时1-十六烷去除效果最好；当温度达到200 ℃和250 ℃时多环芳烃萘、蒽的去除效率达到98%以上。Lee等[11]利用流化床热脱附技术处理含油土壤。同时，对连续进料和间歇进料两种不同的进料模式进行了对比，考察其脱附效率。结果表明，当反应温度达到300 ℃，脱附时间30 min时，间歇进料热脱附效率高达99%以上；而进料量和进料比对连续进料热脱附效率影响不大。2016年，北京高能时代环境技术股份有限公司[9]在江苏苏州利用原位电阻热脱附技术修复苯、氯苯、石油烃污染土壤；2017年，陕西邦达环保工程有限公司在陕西榆林利用异位螺旋推进以及梯度间接热脱附法修复被总石油烃、PAHs污染的土壤。

相比较于热脱附装置本身因素如反应温度、反应时间、载气量等对脱附效率的影响，对于处理石油污染土壤来说，土壤的含水率、粒度、渗透性等性质也会对热脱附的效率产生影响。孙磊等[12]在利用热脱附技术处理五氯酚污染土壤时发现，土壤中PCP的残留量随着土壤含水率的不断增高呈现出先减小后增加的趋势；另一方面，土壤的含水率对土壤黏度同样会产生影响。邓文义等[13]在研究城市污泥黏滞特性时发现，随着污泥含水率的不断上升，污泥的黏附特性和团结特性均呈现出先增大后减小的趋势。而固废的黏度越大，对热脱附装置来说需要的能耗就越高，同时影响着热脱附的效率。

3 热脱附流程及技术原理

土壤的加热场地可划分为原位热脱附和异位热脱附两种。原位热脱附指的是在土壤污染区域范围内就地对土壤进行原位加热，从而分离出土壤中的气相和液相污染物，用抽提系统进行回收，抽提至后续加工设施[7]。异位热脱附法是将污染土壤从受到污染的区域中取出，送至热脱附处理设备中进行反应。相比较之下，普遍对异位热脱附的认可度更高，其应用更为广泛。异位热脱附系统又可分为直接热脱附和间接热脱附。

热脱附技术主要包括了进料系统、脱附系统以及尾气处理系统三大部分。热脱附技术处理石油污染土壤，热脱附装置绝氧加热到一定温度下，石油污染物中的轻组分转化为气态从土壤中挥发出来从而与固相分离，而且没有破坏其中的有机组分[8]。混合气体由惰性载气携带经过冷凝单元充分地冷凝成液相；其中不凝气组分返回装置继续燃烧。最终形成不凝气、冷凝回收液以及固体残渣三种产物。凝液经过分离所得油相可用作含油土壤含油率调变的配置；不凝气中主要成分为C2～C4烃类气体分子，可以作为循环气用作热脱附系统的供热热源循环利用；分离的固相残渣含油率低于1%，用于铺路、建材或制备陶粒等资源化产品。

反应温度和反应物停留时间是对热脱附系统影响最大的两个自身因素[9]。在一定范围内，反应温度越高、停留时间越长，土壤的热脱附效率也就越高，但整个系统的运行成本也会大大增加。对于处理石油污染土壤，土壤本身的粒径、含水率、含油率以及黏度特性等因素同样会影响热脱附效率及经济成本。

4 热脱附技术的优势及不足

近年来，由于对石油需求的不断上升，石油开采量也大幅提高，所带来的污染也日益加重，每年被石油污染的土壤面积也不断增加。如果只靠环境自身的力量去修复，终将对人类的生存产生极大的威胁。因此世界各国纷纷投入大量的精力进行石油污染土壤的治理。20世纪80年代，荷兰投入约15亿美元进行石油污染土壤的修复；90年代，美国和德国均花费几百亿甚至上千亿美元用于污染土地的恢复工作[14]。而如何降低石油污染土壤修复工程的成本，寻求更高效、低能耗同时又安全简单的修复方法，一直是所有研究者共同的目标。表2将热脱附法处理石油污染土壤与一些传统的方法进行了比较，分析其优点及劣势。

表2 石油污染土壤修复方法比较

与传统处理石油污染土壤技术相比，热脱附技术能够实现规模化、商业化处理含油固废，与其他方法相比，不受环境制约、二次污染少、占地面积小、处理速度快，尤其在能源回收方面具有不可比拟的优势。但同时热脱附技术也存在着很多缺陷需要完善；1) 反应温度一般高于300 ℃，需要补充大量燃料，能耗较高。2) 热脱附过程总是伴随一定的热裂解和缩聚反应，存在裂解，影响脱附油产率和品质，炉体结焦，降低传热效率，增加能耗。3) 亟待解决石油污染黏性土壤热脱附处理过程中能耗高、运行稳定性差的问题。

5 总结及展望

我国作为石油大国，石油的开采及使用量均居世界前列，但同时带来的石油污染也十分严重。热脱附法处理石油污染土壤，国外已有近30年的发展历史，技术完善体系先进。而我国该项技术正处于初期发展阶段，从国外引进装置及技术花费太高，因此应从自主研发着手，对热脱附装置进行不断的改进和完善，努力追赶世界水平。从修复效率及修复作用上看，热脱附技术处理石油污染土壤有着广阔的前景同时也有着巨大的发展空间。未来热脱附处理石油污染土壤的发展可以参考以下两个方向：1) 从装置着手，探寻最佳的反应时间及温度，探寻最佳的反应条件，使脱附效率达到最高的同时，降低能耗减少结焦。2) 从进料条件入手，寻找最佳的进料土壤粒径、含水率、进料比等进料条件，形成完备的进料反应体系。另外，探寻土壤含水率对土壤黏度的影响。通过加入调质剂的方式改变土壤的黏滞特性，寻求在更低含水率的条件下得到更低的土壤黏度，同样会提高热脱附的效率，降低能耗，更好的实现热脱附的工业价值、环境价值及社会价值。