皮革行业清洁生产水平现状与铬减排空间分析*

张清怡，刘常青，吴春山,3，郑育毅,3，汪清环

（1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2. 福建师范大学地理科学学院，福建 福州 350007；3.福建师范大学环境科学研究所，福建 福州 350007）

皮革行业是国家重点监控的十三类污染行业之一[1]，皮革废水的铬排放是行业污染问题的关注重点，重金属污染也扰乱了社会正常发展秩序[2]。在这方面，国家一直非常重视，对企业强制性实施清洁生产，由此不断消减铬的排放量。从2019年开始，生态环境部全面开展第二轮中央生态环保督察，突出解决经济发展与环境保护“两本账”[3]。

提高皮革行业清洁生产水平是目前皮革行业可持续发展的必然选择[4]。然而，当前的皮革行业的清洁生产水平和铬排放水平如何？提升潜力和减排空间有多大？为此，在主管部门组织下，我们对福建省的32家在产皮革企业进行调研，在掌握皮革行业现状清洁生产水平和产、治、排污情况后，结合对皮革污染整治的减排计划，分析测算并制定不同阶段的铬排放水平线：低线——当前国内先进企业的平均排放水平；中线——当前国内先进企业的最低排放水平；高线——当前国内先进企业最低排放水平再进一步提升10%的水平。同时，探讨皮革行业未来的减排空间，以及企业提升清洁生产水平的具体方向。

1 行业现状

福建省现有32家在产皮革企业的生产工艺有“猪/牛生皮加工成品皮革”和“蓝湿皮/牛二层皮加工成品皮革”两类，即采用生产原料不同。按照具体的差异，这些企业可分为单一原料和多种原料组合的两种类型，其中27家是单一原料型企业，5家为多种原料组合型企业。目前所有企业均符合“十二五”的结构调整10万张/年准入条件，环保手续齐全，已核发国版排污许可证，具备废水处理设施以及联网在线监管，部分企业开展了至少一轮的清洁生产审核工作。

2 企业现状清洁生产水平分析

据调查，有22家企业已经完成了至少一轮的清洁生产审核的验收，在这些已经完成清洁生产审核验收的企业中，清洁生产审核综合评价结果如图1，即没有企业达到一级（国际先进水平）；二级（国内先进水平）的企业占95%；三级（国内基本水平）只有5%。该统计结果显示，目前皮革行业的清洁生产平均水平为国内先进水平。

图1 企业清洁生产水平现状

从这些企业的中高费方案实施情况看，已经完成清洁生产审核验收的企业均建立中水回用系统，具备回收废水、减少排污的能力。在水重复利用率指标方面，只有5%的企业达到一级水平（65%以上），55%的企业达到二级水平（65%～50%），而尚有10%的企业未达到三级水平（50%～35%）。这说明，虽然许多企业已经具备深度处理废水的能力，但是回用水的水质仍然不能满足皮革生产过程中一些核心工艺的水质要求，以致水重复利用水平不理想，尚未有效地利用中水回用系统来减少用水能耗，减少总污水排放量。

3 皮革行业铬排量水平分析

3.1 不同原料的铬排量水平

不同原料（生皮或蓝湿皮或牛二层皮）可按照式⑴直接计算其所对应的铬排量水平。

其中：q——单位原料铬排量，kg/万m2；

W——企业年铬排总量（环评批复排放量），kg/a；

G——环评批复年产量，（万m2/a）。

经计算得到各种原料的单位铬排量水平分别为：生皮铬排量0.22～0.86 kg/万m2，蓝湿皮铬排量0.27～0.74 kg/万m2，牛二层皮铬排量0.12～0.24 kg/万m2。其中，85.7%的生皮原料企业的铬排量水平低于其所在范围的平均值（0.296 kg/万m2），87.5%蓝湿皮原料企业的铬排量水平低于其所在范围的平均值（0.357 kg/万m2），40%牛二层皮原料企业的铬排量水平低于其所在范围的平均值（0.198 kg/万m2）。由此可以看出，大部分企业的铬排量水平还是比较低，同类型仅小部分的治污能力可以达到先进企业。因此，利用治污水平较先进企业作为同类型大部分企业的减排目标，可以有效地提升同类型企业的整体环保水平，削减铬排放总量。

3.2 皮革行业整体铬减排总量的估算

根据上述分析可以发现，现有皮革企业在削减原料单位铬排量方面有较大的空间，综合当前企业水重复利用水平普遍不理想的状况，以不同原料的单位铬排量均值、最小值以及最小值再消减10%，即划定低线、中线和高线，作为同类型企业的近、远期（2020～2030年）减排目标，并通过提升水重复利用率的途径来缩短现状值与目标值之间的差距，实现减少重金属铬排放的目的。

结合调研32家皮革企业的生产规模、单位铬排量水平（现状铬排放总量3871.36 kg），计算得到某省的皮革行业的“三线”所对应铬排量消减量和消减比例分别为：低线844.88 kg、21.82%；中线1409.31 kg、36.40%；高线1653.16 kg、42.70%。

4 先进皮革企业的减排空间分析

4.1 企业铬排现状分析

R企业是福建省32家在产皮革企业中单位铬排量处于中上水平的企业，其清洁生产水平为国内先进，水重复利用率50.25%，为二级水平。为了更有针对性地提出实现减排的措施，调研中着重关注该企业废水设施的运行状况，图2、图3是其2019年3～4月的铬排口和总排口的在线监控数据。该企业含铬废水量约占总废水量20%，图2、图3中的估算铬排曲线为按照含铬废水20%占比倒推的综合废水排放浓度的估算值。对比图中估算值曲线和综合废水实际铬排放浓度曲线，可以发现，几乎所有综合铬排放浓度值都大于估算值，这表明有部分含铬废水未经预处理就排入综合废水中，从而增加了总排口的铬排放浓度和排放总量。结合现场调研发现，这主要是由于转鼓排水时，含铬废水和其它废水共用排水通道，使得先前排放的含铬废水有残余在管道内，被随后排放的其他废水冲洗带入综合废水调节池，即含铬废水未与其它废水彻底分流所致。

图2 三月企业排放在线监测日均值

另外，从含铬废水排放口的在线检测显示，Cr6+大部分为未检出，但仍有约8%天数的Cr6+浓度超过检测限，其中的最高浓度甚至超过了六价铬的排放限制（0.1 mg/L）。根据研究文献可知，废水中的Cr6+主要来源于铬粉原料以及鞣制过程中浴液中被空气氧化的Cr3+。由于去除水中的溶解性Cr6+需要先将其还原为Cr3+，才能通过碱沉淀为Cr（OH）3去除[5]，而企业现行的含铬废水预处理中缺少还原反应的工艺环节。

4.2 先进企业减排措施的建议

基于上述对R企业排污现状的问题分析，该企业存在一定的减排空间，建议可通过持续的清洁生产审核，不断提升单位铬排量水平。在清洁生产审核期间，企业的无/低费方案可关注：严格使用高纯度铬鞣剂，且避光低温保存，最大限度地控制原料中六价铬含量于极低水平，探讨无铬鞣粉剂替代工艺，如白湿皮加工技术[6]；精准调控浴液pH在酸性条件，降低空气将浴液中三价铬氧化为六价铬的风险；精细管控含铬废水预处理的皮渣、污泥在暂存、转运过程跑冒滴漏，杜绝含铬沥液混入其它废水。

图3 四月企业排放在线监测日均值

采取的中/高费方案可包括：严格分质分流处理，提高含铬废水的有效收集率；加大R/O处理能力，提高回用水比例，减少外排废水量；改造含铬废水预处理，增加投加还原剂的反应工艺，并结合含铬废水情况，提高铬废水预处理设施规模。

5 总结

随着国家对重金属减排力度不断加强，皮革行业的铬排量消减压力也将不断攀升，企业需不断挖掘清洁生产潜力，通过开展持续的清洁生产审核，落实污染防治提升措施，以保证行业的可持续发展。全行业通过看齐“三线”，分阶段落实整治工作计划，在2020年、2025年和2030年实现单位铬排量水平消减低线844.88 kg、21.82%，中线1409.31 kg、36.40%，高线1653.16 kg、42.70%的目标。