预拌混凝土氯离子检测技术研究

孙 琦

（中铁十八局集团市政工程有限公司，天津市津南区，300222）

引言

氯离子是水中一种常见的阴离子,它在人类生活中有着重要的作用,但混凝土拌合用水中的氯离子含量超标,将会带来一定的危害和不良影响,所以,应对混凝土拌合用水中的氯离子进行严格控制。2011年发布、2012年实施的《混凝土质量控制标准》增加了氯离子含量的质量控制指标和生产施工过程中混凝土氯离子含量的抽样检验方法，为施工过程中的工程质量监督指明方向[1]。2013年发布并实施的国家标准《混凝土结构现场检测技术标准》，明确提出了结构混凝土中的氯离子含量的取样检验方法和检测分析方法，为解决工程质量纠纷和工程质量事故提供了判定方法和评定依据[2]。结合G211印江至思南段公路改扩建工程项目，对预拌混凝土中氯离子的危害性进行了系统分析，并对氯离子检测方法进行了比对研究,明确混凝土中氯离子的危害,制定相应的预防措施,有效避免混凝土结构因裂缝、脱落等问题影响使用寿命。

1 氯离子含量检测的必要性

混凝土中氯离子导致钢筋混凝土结构性破坏的作用机理是：随着混凝土中氯离子的渗透，会与混凝土内部钢筋发生电化学反应，钢筋本身与氯离子反应会在潮湿环境中产生锈蚀而引起膨胀，从而致使与钢筋接触的混凝土产生胀裂，进而破坏混凝土结构，降低混凝土结构的强度及耐久性，缩短建筑物的设计使用年限[3]。氯离子含量过大，混凝土构件的使用性能随着时间增长而降低，成为影响安全的罪魁祸首，其影响过程如图1所示。

图1 随龄期的增长Cl-含量引起的混凝土结构损坏

氯离子含量对混凝土结构的影响如下：

1.1 引起钢筋锈蚀、导致混凝土结构开裂

氯离子容易引起混凝土中钢筋的锈蚀，从而破坏混凝土结构整体性。

钢筋在混凝土结构中的锈蚀一般是在湿润的条件下发生，是钢筋锈蚀中的一种，叫湿锈蚀。该锈蚀属于电化学反应过程，氯离子使钢筋表面的铁元素不断失去电子，从而在潮湿环境生产铁锈蚀物，铁锈使原来钢筋体积增大，从而引起混凝土结构膨胀开裂[4]。

1.2 降低混凝土抵抗化学侵蚀的能力以及自身强度

随着混凝土中氯离子含量增大，混凝土抗化学侵蚀性能力及自身强度都会随之降低。相同的破坏机理，同样也是由于氯离子引起钢筋的锈蚀，导致混凝土体积膨胀、松散，进而降低了混凝土抗化学侵蚀能力和强度等性能[5]。

1.3 对混凝土耐久性及使用寿命的影响

近几十年年来，国内外越来越重视混凝土耐久性指标，尤其是影响结构寿命的耐久性指标受到严格控制。混凝土碳化引起的钢筋锈蚀同氯离子引起的钢筋锈蚀相比，影响龄期不同，氯离子会在较短的时间内引起混凝土结构破坏，这就意味着一旦钢筋开始锈蚀，混凝土构件破坏而使耐久性受到影响，寿命将大大缩减。引起的混凝土中钢筋锈蚀作用不仅与混凝土中氯离子与钢材作用机理及环境因素有关，但究其原因还是因为氯离子含量超标，所以GB/T14902-2012《预拌混凝土》中对混凝土拌合物中水溶性氯离子最大含量做了要求，同样混凝土原材料标准规范中也赋予氯离子最大含量限值[6]。

2 现行标准规范对最大氯离子含量的限制

2.1 原材料中Cl-含量规定

2.1.1 水泥

GB175-2007《通用硅酸盐水泥》及JTG/T50-2011《公路桥涵施工技术规范》中规定，氯离子含量≤0.06%[7]。

2.1.2 砂

JTG/T50-2011《公路桥涵施工技术规范》中规定中规定的氯化物（以氯离子质量计）：I区砂，氯离子含量≤0.01%；Ⅱ区砂，氯离子含量≤0.02%；Ⅲ区砂，氯离子含量≤0.06%[8]。

2.1.3 拌合用水

JTG/T50-2011《公路桥涵施工技术规范》中规定，详见表1。

表1 混凝土拌和用水氯化物要求

2.2 混凝土拌合物中Cl-含量的规定

GB/T 14902-2012《预拌混凝土》及JTG/T50-2011《公路桥涵施工技术规范》中都不同规定了混凝土拌合物中最大氯离子含量，因公路行标中氯离子含量要求低于国标，故只列出GB/T 14902-2012《预拌混凝土》中要求，详见表2。

表2 混凝土拌合物中最大氯离子含量要求（以水泥用量的质量百分比计，%）

3 氯离子含量检测方法

3.1 规范规定的快速测试试验方法

3.1.1 检测基本原理

依据公式E=K-0.0591gC利用试验测得电极电位值，可计算出氯离子浓度，就是用氯离子选择电极与甘汞电极置于液相中，测得电极电位E，与液相中氯离子浓度C的对数呈线性关系。

3.1.2 标准规范

GB Tl4902-2012《预拌混凝土》规范中的规定，对现场预拌混凝土中的水溶性氯离子含量可以采用JTJ270-1998《水运工程混凝土试验规程》7.18中混凝土拌合物中氯离子含量快速测定方法。后面我们以印思公路项目2#混凝土拌和站生产的混凝土为例进行了解。

3.1.3 仪器设备

参比电极：饱和甘汞电极，盐桥充0.1mol/L硝酸钾或0.1mol/L硝酸钠溶液。

氯离子选择电极：氯离子测量范围为5×10-5～10-2mol/L；溶液 PH 范围为 2～12；电极响应时间为不小于2分钟；测试温度范围为5～35℃。

电位测量仪器：

分辨值为mv酸度计、恒电位仪、电压表（电位差计）且输入阻抗≥7MΩ。

3.1.4 检测步骤

3.1.4.1通过试验建立电极电位与氯离子浓度关系：

（1）将氯离子选择电极放入用蒸馏水配制的0.001mol/L的NaCl溶液中活化两小时；

（2）使用蒸馏水分别配置两种250mL浓度为5.5×10-3mol/L及 5.5×10-4mol/L的 NaCl标准溶液；

（3）绘制电位一氯离子浓度关系曲线：将氯离子选择电极和甘汞电极（通过盐桥），插入两种氯化钠标准溶液中（温度为20±2℃），两分钟后用电位测量仪量测两电极之间的电位值（见图2）。将两电位值分别标在E-IgC半对数坐标上，其连接线即为该关系曲线。

3.1.4.2氯离子含量超标检测

按照规范规定的氯离子浓度允许值、砼水灰比，利用式（1-1）计算标准溶液的氯化钠浓度，然后制备标准溶液250mL。

式中：CNaCl——氯化钠标准溶液的浓度（mol/L）;

CCl允——规范允许的氯离子浓度规定限值（%，按水泥用量计）;

γ——砼水灰比。

利用电位测量仪测标准溶液的电极电位值。

图2 检测示意图

3.1.4.3混凝土拌合物中Cl-含量检测：

（1）将Cl-选择电极放入使用蒸馏水配置的0.001mol/L氯化钠溶液中活化1小时;

（2）用试验筛取混凝土拌合物中的砂浆60Og左右，全部倒入烧杯中，测量砂浆温度，并在范围之内然后插入氯甘汞电极(通过盐桥)和离子选择电极，测定该砂浆的电极电位，然后进行温度修正；

（3）用步骤3.1.4.1中确定的E-IgC曲线计算得拌和水中氯离子的摩尔浓度。

3.1.5 Cl-含量计算

利用下式计算混凝土氯离子含量：

式中PCl——混凝土拌和物中氯离子含量，以水泥重计(%);

γ——砼拌和物水灰比;

CCl-——砼拌和物中氯离子浓度（mol.L-1）。

结果判定：将经温度修正后的电位值与相应氯离子允许限量标准溶液中电位值相比较，若受检混凝土的电位值比配置的标准溶液电位值小，则说明该混凝土氯离子含量超标。

3.2 氯离子含量测定仪检测

3.2.1 仪器简介

氯离子含量测定仪是在《混凝土结构耐久性设计规范》GB/T50476-2008及《水运工程混凝土试验规程》JTJ270-1998的标准基础上制造的，同样使用离子选择电极法（ISE法），通过加入相关软件和使用化学抗干扰试剂在常温快速检测混凝土及混凝土原材料的氯离子含量，尽快尽早准确测量，达到提前防治的目的。本仪器由于其小巧的机身，方便用户携带，随时随地检测，非常适合现场使用。

检测环境温度：0～40℃。

3.2.2 测试方法：

3.2.2.1测试仪器进行标定

每次使用前先用固定浓度的标准NaCl溶液对仪器进行标定，确定仪器的准确性；

3.2.2.2混凝土氯离子含量测定

从混凝土罐车中接取部分混凝土（不允许从罐车头部和尾部取样），过4.75mm的方孔筛，筛余砂浆备检测使用；

使用氯离子含量测定仪测定混凝土中氯离子浓度（mol/L）；

使用（1-2）公式计算得到混凝土中氯离子含量，以水泥重计（%）；

3.3 两种测试方法的比较

以印思公路项目2#混凝土拌和站生产的标号为C30混凝土利用不同方法对氯离子含量测试过程进行说明：

该标号的混凝土每方水泥用量381kg：拌和用水量160kg：水灰比为0.42;

规范要求氯离子含量≤0.06%；

两种方法使用该拌和站生产的同一方混凝土进行对比试验。

方法一：通过JTJ270-1998《水运工程混凝土试验规程》7.18中混凝土拌合物中氯离子含量快速测定方法，我们测得将受检混凝土经温度修正后的电位值大于相应氯离子含量允许极限值（0.06%）标准溶液中电位值，混凝土中氯离子含量未超标，满足要求。

方法二：使用氯离子含量测定仪检测

经过3.2.2.2步骤检测得到混凝土中氯离子浓度CCl=0.02024mol/L;

利用式（1-2）计算得：

Cl-含量 =0.02024×0.42×35.5÷1000×100%=0.030%

所以该混凝土Cl-含量小于规定值，满足要求。

通过比较两种方法定性测试结果相同，但是两种方法各有千秋，方法一过程复杂，适合室内检测，但其精确度高，测量范围广；方法二简捷便携，适合现场检测使用，但其只适合检测砼氯离子浓度在 10-5～10-1mol·L-I或者氯离子含量（%）在0.0001～30.00之间的样品。

4 结语

混凝土不仅要有拌合物性能及强度要求，对于现代工程来说，使用寿命才是重中之重，尤其是耐久性能。混凝土中的氯离子含量超标是引起混凝土结构受损、耐久性降低、使用寿命减短的很关键因素。但是在混凝土生产过程有很多不可控因素，比如混凝土材料发生变化、混凝土配比需要调整等等，那么如何能快速测定氯离子含量，给现场提供比较准确数据，确保工程质量安全，就是试验关键。通过对比试验新设备氯离子含量测定仪能快速准确检测现场预拌混凝土氯离子含量，对于工程实践中的应用具有一定的借鉴意义。