B2O3掺杂氧化锌压敏电阻烧结工艺的微观结构和电气特性*

程 宽，王雪芹，2，刘冬季，赵洪峰

(1.新疆大学 电气工程学院,乌鲁木齐 830046;2.新疆科技发展战略研究院,乌鲁木齐 830011)

0 引 言

随着我国经济的飞速发展，电能的需求日益剧增，单一的本地能源供电已无法满足用户对电力的需求。由于我国的能源分布与电力的负荷中心相距几千公里，为了高效，清洁，低碳的电力供应，实施“西电东送、南北互供、全国联网”的能源战略、优化我国的能源资源配置[1-5]，我国需要开发远距离、大容量、高效率的特高压直流传输技术[6-12]。通过多年的技术攻关，我国在特高压直流传输技术方面已处于世界领先地位，并取得了许多令世界瞩目的成果。目前，我国已建成并投入运行若干条±500 kV、±800 kV的特高压直流输电线路，并成功建成投产世界上第一条±1 100 kV特高压直流输电示范工程[13]。我国实施的“西电东送、南北互供、全国联网”的能源战略，需要进行远距离、跨区域的电力输送就不可避免的会经过高海拔、多雷击、污秽等气候条件恶劣的区域。

我国每年由于雷击、操作过电压造成的电力系统设备的损坏是十分巨大的，金属氧化物避雷器(MOA)的安装可以大幅降低电力、电子设备的损害率从而提高了电力系统的安全稳定的运行[14]。±1 100 kV特高压直流输电工程对避雷器能量吸收能力、非线性等各项性能提出了更高的技术要求[15]：常规的解决方法是在MOA内部增加多柱并联的结构。采用此方法带来的另一个挑战是必须研究多柱并联的均流技术，这会大大增加研究的成本和难度。另一种方法是研发高梯度、大能量吸收能力的直流ZnO压敏电阻。高性能的ZnO压敏电阻不仅优化MOA结构、减少体积和重量，还能大大提高MOA的保护性能。

研发高性能的ZnO压敏电阻对于电力系统和电力设备的安全性和稳定性至关重要。氧化锌压敏电阻是一种多晶半导体陶瓷材料，因其优异的非线性、大通流容量而广泛的用于浪涌吸收器，以保护电力系统免受操作过电压和雷击过电压的危害[16-17]。ZnO压敏电阻的性能很大程度上取决于ZnO晶粒之间的晶界特性[18]。ZnO压敏电阻的非线性系数主要取决于烧结温度，烧结温度越高非线性就越低，这可能是由于Bi2O3挥发[19]。

相关研究表明在优化添加剂种类的基础上，通过优化生产工艺可以开发出性能更好的ZnO压敏电阻[20]。通过优化造粒，压制和液相烧结等过程可以提高氧化锌亚敏电阻对能量的吸收能力[18]。而B2O3的掺杂可以改善直流ZnO压敏电阻的非线性、减少泄漏电流提高其抗老化性能[21]。烧结温度是影响ZnO压敏陶瓷电气特性的重要因素之一。本文在优化添加剂种类的基础上，研究了不同烧结温度对掺杂0.2 mol% B2O3的直流ZnO压敏电阻的微观结构和电气特性的影响，探讨了最佳烧结工艺。

1 实 验

1.1 直流ZnO压敏电阻样品的制备

本文采用经典的陶瓷烧结工艺制备实验样品，按以下比例：ZnO(94.23 mol%)、Bi2O3(0.75 mol%)、Sb2O3(0.75 mol%)、MnO2(0.75 mol%)、Cr2O3(0.75 mol%)、B2O3(0.2 mol%)、Ag2O(0.15 mol%)、Co2O3(0.75 mol%)和SiO2(1.25 mol%)和Y2O3(0.42 mol%)混合掺杂制备直流ZnO压敏陶瓷样品。将粉料和适量去离子水放入行星式球磨机中，使料水比为2:5，加入400 mL聚乙烯醇和150 g分散剂混合球磨。球磨2 h后，在混合均匀的浆料中加入Y2O3，浆料会立刻变稠，然后加入100 mL稀释剂，浆料会变稀。稀释剂的加入很好解决了因加入硝酸钇而变稠的问题。再继续球磨9～10 h，使所有混合原料分散均匀为止；然后将浆料喷雾造粒，并含粉料总重3% 的去离子水以便于坯体成型，在400 MPa的压力下将粉料压成直径30 mm、厚度2.0 mm的圆盘。最后将坯体放入1 100 、1 150 、1 200 、1 250 ℃的马弗炉(Nabertherm LH60/14，德国)中以5 ℃/min的升温速率烧结3 h，以2 ℃/min的冷却速率冷却至室温。将烧结后的压敏电阻进行热处理以提高直流氧化锌压敏电阻的老化稳定性。将烧结后氧化锌阀片研磨抛光，并在其表面涂银浆，在550 ℃下烧结2 h得到电极，从而测量样品的电气特性。最后阀片侧面涂聚酯绝缘漆，在测量5 kA大电流时防止发生侧面击穿等现象。

1.2 样品的测试

为了分析不同烧结温度对氧化锌压敏电阻的微观结构和电气性能的影响。本文采用扫描电镜(SEM，型号JSM-6700F,Jeol,Japan)对样品表面进行了检测，并用线性截距法确定平均晶粒尺寸(d)[22]。使用X射线衍射(XRD Model H/max 2500,Rigaku,Japan)对样品表面进行抛光，分析结晶度。采用美国Keithley公司2410型源表，在室温下预击穿区确定J-E关系。直流氧化锌压敏电阻的非线性系数α由公式α=(logI2-logI1)/(logU2-logU1)确定[22]。在1 kHz下，通过宽带电介质(Model Concept 80，Novocontrol，Germany)测量样品的电容-电压(C-V)特性，其施主浓度Nd和势垒高度Φb由公式(1/Cb-1/2Cb0)2=2(Φb+Ugb)/qεNd计算而得[23]。

2 结果与讨论

2.1 烧结样品的微观结构

不同烧结温度下制备的直流氧化锌压敏电阻扫描电镜图像(SEM)如图1(a)～(d)所示。采用线性截距法测定样品的平均晶粒尺寸d如表1所示[22]。由图1可知，随着烧结温度的升高，d值逐渐增大，但1 150 ℃烧结的晶粒比其他烧结温度烧结的晶粒更均匀。相关研究表明改善晶粒的均匀性可以提高ZnO压敏电阻的能量吸收能力[23]。ZnO晶粒的尺寸越均匀对能量的吸收能力越强。

在烧结的试样中，晶粒之间偶尔有少量的气孔出现，但随着烧结温度的升高气孔会的数量会减少。气孔是压敏电阻中的主要缺陷类型，主要是由喷雾造粒中产生的空心颗粒或压模过程中颗粒之间的不紧密引起的。气孔在低电场下是绝缘的，流过气孔的电流几乎为零。当ZnO压敏电阻遭受8/20 μs的脉冲电流或2 ms矩形脉冲电流时，在很短的时间内就将相当多的能量注入压敏电阻。然后，由于电流分布不均匀，具有气孔缺陷的区域与周围区域相比显示出相当大的温度差。由温度分布不均引起压敏电阻的内部机械强度差从而导致了压敏电阻破裂或断裂破坏。压敏电阻裂纹和断裂失效主要从相关气孔的位置开始。

液相辅助烧结是ZnO-Bi2O3体系的主要烧结机理，低熔点的B2O3(450 ℃)在高温烧结过程中很容易形成液体。液相的存在不仅能促进晶粒的生长，还能提高晶粒的的移动速率，使晶粒分布更加的紧凑，从而大大降低ZnO压敏电阻的气孔率。随着烧结温度的升高，延长了ZnO压敏电阻的烧结时间，促进了晶粒的再生长，使ZnO晶粒形状更加的均匀、晶粒之间的接触面积更大。晶粒均匀性的改善和气孔率的降低有助于提高压敏电阻的致密度和通流容量，从而大幅改善压敏电阻的性能。由图1可知，烧结温度对ZnO晶粒尺寸的影响很大。

图1 不同烧结温度下制备的直流ZnO压敏电阻的扫描电子显微镜图像Fig 1 Scanning electron microscopy images of DC ZnO varistors prepared with different sintering temperature

2.2 烧结样品的电气特性

直流氧化锌压敏电阻的伏安特性(E-J)如图2所示。电流密度在0～1.2×10-3A/cm2范围内，通过逐步增大电压测量压敏电阻的E-J特征曲线。电压梯度E1 mA、泄漏电流JL和非线性系数α由E-J特征曲线计算而得并汇总在图表1中。随着烧结温度的升高，电压梯度从422 V/mm减小到285 V/mm，烧结温度从1 100 ℃升温至1 150 ℃时，非线性系数从62提高到66，在1 250 ℃时降低为40.67。ZnO压敏电阻的梯度取决于单位长度内晶界层的数量，晶粒尺寸越小单位长度内晶粒越多，其晶界数就越多，梯度也就越高。B2O3的熔点为450 ℃，低于其添加剂的熔点温度(例如Bi2O3(817 ℃))，低熔点B2O3的掺杂不仅增加了液相的数量改善ZnO-Bi2O3体系中的液相辅助烧结，还延长液相烧结时间，促进了ZnO晶粒与晶界上其他添加剂之间的离子交换，有助于势垒高度的提高。势垒高度的增加能抑制泄漏电流的增加[25]。液相含量的增加和烧结时间的延长促进了ZnO晶粒的再生长，使晶粒尺寸变大。烧结温度的提高，导致单位长度内晶界层数量的减少，电位梯度会随着温度的升高而降低。与此同时，ZnO晶粒的生长使压敏电阻的内部微观结构更加规则致密，导致ZnO压敏电阻的非线性性能得到了改善。烧结温度继续提高，会造成Bi液相与玻璃液大量挥发，使有效的晶界层数量减少，非线性系数性变差。烧结温度过高则会造成晶粒的异常长大现象，导致晶界不稳定；烧结温度过低则不利于晶界势垒的形成，致使压敏电阻的非线性变差。在1 150 ℃下烧结的样品晶粒尺寸比较均匀，非线性系数和泄漏电流分别为66和0.83 μA/cm2，梯度为381 V/mm。而高性能直流ZnO压敏电阻的开发对优化特高压避雷器的设计较尤为重要。这说明烧结温度是控制电参数的重要参数。

图2 不同烧结温度下制备的直流ZnO压敏电阻样品的E-J图Fig 2 E-J plots of DC ZnO varistor samples prepared with different sintering temperature

表1 具有不同烧结温度的0.2 mol% B3+掺杂剂的电学和微观结构参数Table 1 Electrical and microstructure parameters of 0.2 mol% B3+ dopant with different sintering temperature

在0.75 ElmA下测量的泄漏电流JL，随着烧结温度从1 100 ℃升温至1 250 ℃而单调下降。泄漏电流JL在1 100 ℃时为1.4 μA/cm2，在1 250 ℃时为0.64 μA/cm2。泄漏电流是直流ZnO压敏电阻的一个重要电气性能指标。泄漏电流的大小直接决定着金属氧化物避雷器(MOA)的电气性能。泄漏电流的减少有利于提高金属氧化物避雷器(MOA)的工作稳定性，延长其使用寿命[26]。尖晶石和富铋主要分布于ZnO晶粒之间的三角形区域[18]。一些尖晶石具有高导电性，导致压敏电阻的泄漏电流增加。在液相辅助烧结过程中，生长的ZnO晶粒可以阻断三角形区域的互联互通，有助于降低ZnO压敏电阻的泄漏电流。泄漏电流与烧结温度的关系如图3所示。不同烧结温度下的非线性系数α也如图3所示。最大非线性系数α在1150 ℃时为66。非线性系数越高，ZnO压敏电阻的保护性能越好[23]。

图3 不同烧结温度下漏电流与非线性系数的关系Fig 3 The relationg of leakage current and nonlinearity coefficient with different sintering temperature

不同烧结温度下的直流氧化锌压敏电阻陶瓷的C-V特性如图4所示。表面态密度(Ni)和施主密度(Nd)由C-V特征曲线[22]和公式Φb=eNi2/2εε0Nd[21]计算得出。随着烧结温度的升高，Nd逐渐增加。烧结温度在1 100 ℃至1 250 ℃范围内增加，界面态密度Ni从1.7×1 018 m-2增加至2.6×1 018 m-2，然后在1 250 ℃下降至2.5×1 018 m-2。在1 100～1 200 ℃范围内，由于B3+的离子半径(0.027 nm)明显小于Zn2+(0.074 nm)离子半径，少量的B3+离子可以溶解在ZnO晶格的空隙中，并且取代的Zn2+的位置使B3+成为施主掺杂剂[21]。与此同时，进入晶粒当中 B3+会使施主密度Nd和表面态密度Ni的浓度增加，但Ni的增加趋势大于Nd的。根据公式Φb=eNi2/2εε0Nd可知，Ni的增加提高势垒高度Φb。增加的势垒高度Φb进一步抑制了泄漏电流(JL)的增加[21]。在1 250 ℃时，势垒高度Φb开始下降。因为Y3+(0.093 nm)的半径大于Z2+(0.074 nm)的半径，大量的 Y3+难以进入晶粒当中[27]，随着液相辅助烧结温度的升高，越来越多的Y3+离子可以固溶进ZnO晶粒当中作为施主掺杂剂，使施主密度Nd增加，势垒高度Φb下降。表1中总结了不同烧结温度下ZnO压敏电阻的表面态密度Ni、施主密度Nd和势垒高度Φb。

图4 不同烧结温度下制备的直流ZnO压敏电阻样品的C-V图Fig 4 C-V plots of DC ZnO varistor samples prepared with different sintering temperature

不同烧结温度下制备的直流ZnO压敏电阻的X射线衍射图如图5所示。由图5可知，样品的物相主要包括ZnO，尖晶石，BiO2-x和硅锌矿相，并新相的生成，可能是B3+和Y3+的含量太少没有被观察到。

图5 不同烧结温度下制备的直流ZnO压敏电阻样品的X射线衍射图谱Fig 5 X-ray diffraction patterns of DC ZnO varistor samples prepared with different sintering temperature

3 结 论

通过研究对比不同烧结温度下制备的直流ZnO压敏陶瓷的电气特性和微观结构。我们得到了配方最佳的烧结温度为1 150 ℃。在此温度下，样品的晶粒尺寸是均匀的，最大的非线性系数为66，泄漏电流为0.96 μA/cm2，电压梯度为381 V/mm。对比国内外特高压直流避雷器用ZnO压敏电阻阀片的主要电气技术指标，目前特高压直流避雷器用ZnO压敏电阻阀片存在电压梯度低等问题；电压梯度E1mA为381 V/mm直流ZnO压敏电阻不仅有利于优化超高压避雷器结构，还能大幅提高电力系统的安全稳定运行。综合上所述，本文的研究对避雷器和电力系统的发展具有重要的意义。